1 前言

克勞斯工藝是從酸性氣體中回收硫黃的方法之一，迄今為止仍然是酸氣處理的主體工藝，和濕式氧法相比較具有回收過程中無副鹽生成，硫回收率高等的優點。目前該工藝逐漸由天然氣，石油煉制領域向現代煤化工領域發展，它與現代煤化工中低溫甲醇洗凈化工藝等配套，具有流程短、投資低、硫回收率高、環境效率好的優勢。

近幾年來，隨著國家法規的建全和人們環保意識的日益提高，工業廢氣排放引起的污染問題已受到世界各國的廣泛關注，尤其是含H₂S廢氣的處理更引人注視。我國已引進的硫回收工藝基本有：超級Claus，MCKC硫回收，Sulfreen尾氣處理和Clauspol-1500尾氣處理等，在技術上均各有優勢，但其尾氣仍不能達到新的大氣污染綜合排放標準要求，其總硫的回收率均達不到99.5%。目前在國際上可以滿足排放要求的，用于酸性氣生產硫黃的技術僅有常規克勞斯（下稱Claus）加尾氣處理聯合工藝，總硫黃回收率達到99.9%。應該指出的是常規Claus工藝起初是用于醇胺法和砜胺法等脫硫溶液再生氣中回收硫黃，裝置是否建設決定于經濟上的可行性，后來隨著人們對環境質量要求的提高和國家環保法規完善，常規Claus加尾氣處理工藝成為最佳配套的工藝。盡管尾氣處理工藝從經濟上講收效甚微，但具有非常顯著的環境效益和社會效益。

綜觀Clans硫黃回收工藝的發展史，工藝中使用的催化劑，包括Claus催化劑和尾氣處理催化劑，始終是該工藝先進與否的關鍵技術，至今仍然是該領域中不斷研發的熱門課題。

2 常規Claus和Scot工藝

2.1常規Claus工藝

Claus工藝基本包括熱反應，余熱回收、硫冷凝，再熱和催化反應等化工單元操作，根據加工原料氣成分的不同，可以組成各種不同的Claus工藝?？傮w考慮可分四大類如圖1所示。根據H₂S含量的不同對應于圖1適應的條件如表1。

從圖1和表1所示的化工過程可以看出，除圖1中（d）因H₂S含量＜5%而不設燃燒爐外，其它三種工況均設有燃燒爐和兩級轉化器，最終產品為元素S。因此人們將以空氣為氧源，將H₂S兩段轉化為硫黃的工藝稱為Claus的主體工藝，即所說的常規Claus工藝。因為常規Claus工藝硫黃回收率只能達到~95%，其尾氣經灼燒后排入大氣。為解決硫回收率低的問題。人們發開了各種不同的常規Claus工藝的延伸工藝。比較出名的如下：

總而言之，在常規Clans工藝硫回收率一般達到~95%，相應的燃燒后尾氣中SO₂濃度約為15%，是污染大氣的主要原因。延伸工藝排放尾氣中的SO₂濃度~（1500~3000）mL/m³。仍然達不到國家的排放標準。

2.2 Scot工藝

20世紀的70年代后，由于發達國家逐步加強了對Claus尾氣中SO₂排放限制，因此要求總硫回收率提高到99.8%。這種限制推動Claus工藝的變革，從以上的分析中可以看出依靠Claus裝置本身增加轉化級數，改變工藝條件等措施，是難以甚至不可能達到所要求的總硫回收率。為了解決這一難題，尾氣處理工藝應運而生，它獨立于Claus裝置之外，成為一個單獨的化工單元。

經過三四十年的發展尾氣處理工藝也在不斷發展，且已成系列化，歸納起來可分三大類。①低溫克勞斯類工藝，該類工藝原理是在低于硫露點下進行Claus反應，來提高總硫回收率，經過多次的更新換代，最具有代表的工藝有sulfren和Clauspol150前者總硫回收率~99.7%，后者為99.9%。②氧化吸收工藝，其原理是將尾氣中各種形態的硫化物氧化為SO₂然后用溶液吸收SO₂，制成化工產品。此法用于處理煙道氣中的SO₂較多，而用于處理Claus尾氣的領域內很少。不再贅述。③還原   吸收工藝，其原理是先將尾氣中各種形態的硫還原為H₂S，再將H₂S用溶液吸收而除去，最具有代性的為由荷蘭Shell公司開發的Scot（Shell claus offgas Treatment）工藝，該工藝由于H₂S吸收富液可同天然氣中富液共同進入再生系統，它是目前應用最多的尾氣處理工藝之一。特別是新開發的Super-Scot工藝，總硫回收率≥99.9%，凈化氣中H₂S含量~10ml/m₃總硫含量≤50ml/m₃，這是目前應用最廣泛的工藝。

2.3 現代煤化工中的應用

常規Claus加Scot工藝已由天然氣和石油煉制系統向現代煤化工領域延伸，下面是惠生南京30萬噸/年甲醇裝置回收工藝。圖2是在常規Claus流程后增加了加氫反應器，這是新建部分。

該工藝利用了低溫甲醇洗裝置中H₂S吸收設備，減少了投資，降低了生產成本?？藙谒狗磻髦谢煅b了LS-971和LS-300，總硫回收率為99.9%，排放的尾氣中H₂S含量＜2×10^-6(vol)。加氫反應器中裝有鋁基催化劑，進口溫度要求280^oc—300℃，流程中設置了加氫氣加熱爐。表2是主要操作參數表。

3 常規Claus 和Scot工藝中催化劑研究進展

3.1 Claus催化劑的工作原理

圖4是H₂S轉化為硫的平衡轉化率與溫度的關系圖，圖中3條曲線反映了不同時期的研究成果，測出的精度隨時間的向前而越來越高，但曲線的最低位置的溫度坐標基本不變，約在538℃。

從圖₄中可以看出：

（1）溫度不僅對平衡轉化率影響很大，而且還將H₂S的轉化分為兩大轉化區，火焰反應區和催化反應區。

（2）圖中右邊為火焰反應區，在燃燒爐內進行，主反應有：

H₂S+3/2O₂=SO₂+H₂O+518.9kJ/mol

H₂S+1/2SO₂=3/2S₂+H₂O-4.75 kJ/mol

此外還有多種復雜的副反應主要的如下：

CH₄+1.5O₂=CO+2H₂    

CO+H₂O=CO₂+H₂

H₂S=H₂+1/2S₂          

CH₄+4S=CS₂+2H₂S

CH₄+SO₂=COS+H₂O+H₂   CH₄+4S=CS₂+2H₂S

在火焰反應區將H₂S轉化為元素硫，其平衡轉化率隨溫度的升高而增加，但一般不超過70%，與此同時也有CS₂和COS生成，為后面催化劑的轉化提出了新的要求。

（3）圖中左邊為催化反應區，故名詞意反應是在裝有催化劑的兩級反應器內進行

主反應：

H₂S+1/2SO₂=3/2nS_n+H₂O+48.05kJ/mol

副反應：

COS+H₂O=H₂S+CO₂  

CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂

在催化反應區，其平衡轉化率隨溫度下降而增大，理論上可以接近完全轉化，而實際上卻達不到。受反應動力學的影響，在無催化劑作用下，＜350℃時，反應速度已不能滿足工業要求，此時平衡轉化率80~85%。為了在較低溫度下取得較高的轉化率，用催化劑來加快反應速度；與此同時要求催化劑對COS，CS₂要有高的水解能力。因此選擇性能好的Claus催化劑一直是該領域重要研究課。

（4）從反應式可以看出，在火焰反應區，壓力降低有利于H₂S的轉化，操作在常壓下進行，而催化反應區，壓力升高有利于H₂S轉化，操作在加壓進行。

3.2 常規Claus催化劑研究進展

Claus工藝基于以空氣中O₂，在催化劑的作用下直接氧化H₂S為單質硫的反應：

H₂S+1/2Q₂=1/2Sn+H₂O+205kJ/mol

它是一個強放熱反應，過程空速很低。稱為原型Claus工藝。20世紀30年代德國法本公司將其改為熱反應區和催化反應區，這一重大的改進，使常規Claus工藝獲得了廣泛的應用。與此同時，Claus工藝中使用的催化劑也在不斷的更新換代，后來圍繞總硫回收率的問題。在常規Claus工藝的基礎上，開發了各種延伸工藝，每種新工藝都配套有各自的催化劑。由于環保規范的嚴格化，常規Claus加Scot工藝是適應當前要求中最廣泛應用的工藝。

早期Claus催化劑是天然鋁釩土，由于不能滿足不斷提高的硫回率要求而被淘汰，取而代之是鋁基催化劑，20世紀60年代開發成功鋁基催化劑。由于其具有高的比表面，適宜的孔分布和強的機械性能至今仍然在工業上被廣泛使用。其缺點是對COS、CS₂水解低，抗硫酸鹽化能力弱，易熱老化和水熱老化。為了彌補上述不足有些在鋁基催化劑中增加助劑：包括堿土金屬、氧化鈦，氧化鈉，而有些是在鋁基催化劑上層加除氧催化劑。但仍然不能把這些缺點得到徹底解決，于是人們開發了鈦基催化劑。其特點是有高的Claus反應和有機硫水解活性，硫酸鹽在其表面不穩定，可為H₂S還原或水汽水解，即使是在苛刻的氧化條件下仍然可維持穩定的高活性，鈦基催化劑的另一優點是其水熱溶結在運行幾個小時內即可基本定型，而鋁基則要連續很長時間。由于鈦基催化劑價格高，至今沒有得到普遍的應用，隨著鈦基催化劑制造技術的改進，成本的降低市場占有率的增加，它在常規Claus加Scot工藝中的占有率將會節節上升。下表是篩選的幾種催化劑活性評價表。

注：SL-K催化劑是浙江三龍公司產品

表3為三龍公司產品與國內、外同類產品的物性、活性對比結果。這里要說明的是：1克勞斯活性：2H₂S+SO₂----S+2H₂O反應入口氣體組成：H₂S：2%、SO₂:1%、O₂:2000ppm、H₂O：30%、其余為N₂，體積空速2500h^-1、反應溫度230℃。測得結果經計算而得。2有機硫水解活性：CS₂+2H₂O----CO₂+2H₂S反應入口氣體組成：CS₂：1%、SO₂：1%、O₂：2000ppm、H₂：30%、其余

為N₂，體積空速2500h^-1、反應溫度330℃。測得

結果經計算而得。結論：鈦基催化劑Claus活性，明顯高于鋁基催化劑；國產鈦基催化劑活性不低于進口產品。

3.3 Claus尾氣加氫催化劑

在Claus尾氣加氫工藝中普遍使用的為Scot工藝，其基本原理是將尾氣加熱到280℃~300℃，進入加氫反應器后，在鋁基鈷-鉬催化劑的作用下，尾氣中單值硫，SO₂進行加氫反應，與此同時COS和CS₂進行水解反應。

SO₂+3H₂= H₂S+2H₂ O  S₈+8H₂=8H₂S

COS+H₂O=H₂S+CO₂  CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂

尾氣中所有的硫化物均轉化成H₂S，然后被溶液（如MDEA）吸收后送到再生部分，再生出H₂S送入常規Claus工藝，脫H₂S后尾氣經焚燒，并回收熱量后達標排放。和鋁基催化劑相比為了節能能源，人們開發了鈦基加氫催化劑，進反應器的入口溫度降低60℃（220℃），這樣加氫反應器前不需要設置在線加熱爐或氣氣換熱器，可直接用自產的中壓蒸汽加熱，簡化了流程，降低了能耗。下表₄是國產和引進裝置加氫催化劑的比較：

從表₄結果可以看出，鈦基催化劑在反應溫度240℃時，SO₂加氫活性大于99%和有機硫水解活性大于98%，在反應溫度220℃時，鈦基催化劑對S0₂加氫活性，有機硫水解活性也明顯優于進口X-534和X-29催化劑。其中X-534用鎮海煉化，X-29用于金陵石化。常規Claus加scot工藝中選用SL-K02，SL-S01催化劑后，總硫回收率≥99.9%，該催化劑已出口美國。

4 結束語

當今在循環經濟受到空前重視和環境質量要求日趨嚴格的新形勢下，從工業廢氣中如何處理H₂S的技術仍然是化工界的一個熱門研究課題，除常規Claus加Scot工藝和濕式氧化法等外，其實將H₂S裂化為元素S和H₂具有很高的技術經

濟價值，這個研究課題一直頗為國內外關注。另外，酸性廢氣中往往是H₂S和CO₂并存，如何能將其生產出S，CO和H₂也是人民思考開發的方向，此兩項研究迄今為止未有工業應用的報道。

在催化劑領域，鋁基催化劑將逐漸被鈦基催化劑取代，據報道國外已研究出新型的碳化硅（sic）載體的Claus催化劑。據說在240^o下，H₂S轉化率達100%。O₂存在對選擇性影響小，生成硫的選擇性為90—95%，它將推動Claus工藝進一步變革?？傊?，在該領域各種研究思路異彩紛呈，相信獨辟溪徑的新工藝將會出現在工業界。

參考文獻：

[1] 王凱岳，天然氣凈化工藝[M]，北京：石油工業出版社，2005：282—386

[2] 王遇冬，天然氣處理原理與工藝，北京：中國石化出版社，2007：117—150

[3] 沈雁軍，兩種新穎、高效硫黃回收催化劑（G）//全國煤化工產業鏈商發展大會暨優秀供應商發布會資料集，海南博鰲，2011：67—73

[4] 葉鑫，惠生30萬t/a甲醇裝置硫回收工藝技術探討[J]，煤化工，2008.6:39-41

[5] 馮續，國內外加氫轉化催化劑的開發和應用[J].大氮肥,2000.2:103-106

[6] 許世森等，煤氣凈化技術[M].北京:化學工業出版社,2006:267-273