8 布朗深冷凈化工藝

8.1 布朗工藝概況

首先簡述一下布朗合成氨工藝（簡稱布朗工藝）。布朗工藝(Braun Process)于1964年由C. F.布朗公司(C.F.Braun)開發，1966年在美國加利福尼亞州建成第一座氨廠，該廠規模為日產合成氨680 t。此后，l968年于荷蘭和美國依俄華州密西西比河畔的福特麥迪生(Fort Madison)又分別建設了日產l360 t和9lO t兩座工廠。后來在美國喬治亞州、德國路德維希、荷蘭斯路伊斯基爾及南美特立尼達和多巴哥相繼建設了日產1360～l750 t氨廠。

在我國，二十世紀90年代以來應用布朗工藝建成了四個氨廠，即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠(第二化肥裝置)，規模都是日產氨l000 t。

布朗合成氨生產技術以天然氣為主要原料，與其他合成氨流程大同小異，主要包括原料氣壓縮、原料氣脫硫、一段轉化、空氣壓縮、二段轉化、一氧化碳變換(高／低溫變換)、二氧化碳吸收、甲烷化、合成氣干燥、深冷凈化、合成氣壓縮、氨合成及冷凍等工段。其工藝示意流程見圖7。其中，深冷凈化技術是布朗合成氨技術的核心，起著承上啟下的作用。

深冷凈化的作用主要是把新鮮氣的制備和氨的合成這兩個系統完全分開，大大加強了操作的靈活性。對于轉化、凈化部分一些意外的操作波動，深冷凈化都可對付，使之對合成工段不產生影響，從而使裝置操作彈性加大，更加容易操作。其另一個作用主要是，除去C0、CH₄、大部分Ar這些雜質氣體，調整H₂／N₂在3:l。我國引進的布朗裝置，氨合成采用三塔三廢熱鍋爐回路流程，余熱用來產生高壓蒸汽，可降低更多的能耗。

深冷凈化位于甲烷化之后，合成氣壓縮機之前。在布朗合成氨工藝流程中，甲烷化工序后，合成氣主要含有H₂、N₂以及少量的Ar、H₂O、C0₂和CH₄等組分，這些氣體中以H₂的沸點最低(20.4 K)，最不易冷凝，其次是N₂(77.4 K)、Ar(87.3 K)和CH₄(111.7 K)。其中，低溫會使H₂O和C0₂凝結成固體，影響傳熱，堵塞管路，甚至造成管路膨脹爆裂，必須除去；惰性氣體Ar循環在回路中耗費能量；而CH₄對反應平衡及進度都不利。離開甲烷化裝置時，原料氣中充滿了飽和的水蒸氣，需要在冷箱前方設置分子篩，除去水蒸氣和C0₂。

在化學工業中，一般將溫度高于-100℃的制冷稱制冷，溫度低于-100℃的制冷則稱深度冷凍(簡稱深冷)。深冷分離法是基于各種氣體的沸點不相同的特性而進行分離的。使用深冷技術可先將混合氣體液化，再用精餾或部分冷凝的方式分離出所需意品。

    工業上深冷一般是通過高壓氣體進行絕熱膨脹來獲得低溫的。膨脹過程分為對外做功的等熵膨脹和對外不做功的絕熱節流膨脹兩種。

    布朗深冷凈化工藝二者兼顧，如圖7，既利用膨脹機在小壓差下迅速致冷(等熵膨脹)，又利用膨脹機的旁路節流閥進行調節(節流膨脹)，使操作方便、簡單，再經循環冷卻，將溫度降至-175～-185^ｏC。同時，在精餾塔上采用節流閥將液體節流減壓，既增強致冷效果，又因塔頂液氮回流，溶解吸收CH_４、C0、Ar等來凈化的合成氨原料氣，達到控制H_２／N_２為3：1的目的。

8.2布朗深冷凈化流程

布朗流程的重要組成部分——深冷凈化主要由三大設備組成，即透平膨脹機、換熱器和一座帶冷凝換熱器的蒸餾塔。具體流程見圖7。

這組設備以及相連管線密封在一個冷箱中。冷箱內其余空間填充低溫保冷材料，以減少冷量的損失。冷箱的設置，使進入合成工序的H₂／N₂＝3:1，以滿足合成氨的要求，同時減少循環回路中的惰性氣體，極大地減少了惰性氣體的含量。脫除的氮和隋性氣體作為廢氣，首先用于分子篩的再生和冷卻。然后送一段爐作燃料(對以天然氣為原料而言)。

具體流程可描述為，從分子篩干燥器來的氣體，H₂:N₂在1.7～2.3之間，其實際比值取決于一段爐和二段爐的操作條件。出冷箱的合成氣只含Ar: 0.25%～0.30%.高純度的合成氣可提高合成率，減少放空。

深冷凈化設在流程的中間，起到了承上啟下的作用，前系統的操作彈性、可操作性均明顯加大，使裝置易于操作，前端運行波動時，不會波及合成回路，亦可提高蒸汽產量，緩解蒸汽不足的問題，也可在轉化、變換、脫碳壓縮機等設備故障時，高負荷、安全、穩定運行，滿足工廠生產的需要。由于新鮮氣中氧化物含量極微，合成催化劑的壽命較長。在冷箱中，改變透平膨脹機進出口差壓，即可維持整個系統的熱平衡，調節從蒸餾塔底到冷凝器之間的調節閥，即可維持系統的物料平衡。如中海石油富島二期項目中冷箱投用后，膨脹機進出口壓差必須保持在260 kPa左右(設計值為200 kPa)才能維持冷箱正常液位，若系統壓差大，無法使系統在滿負荷工況下運行。膨脹機是用來為H₂、N₂分離裝置提供足夠的冷量的。粗合成氣經過膨脹機時，由于等熵膨脹，溫度得到降低。如錦西天然氣化工廠中溫降設計值為30℃，輸出的機械能被泵式油壓制動系統(油閘)吸收后主要轉變為熱能被冷卻水帶走。

    透平膨脹機由主機和輔助系統組成。主機包括處理氣體的膨脹機及油閘；輔助系統包括潤滑油，密封氣體，膨脹機的安全操作與監控。

    原料氣(粗合成氣)經干燥器V0lA／B除去水分和C0₂后進入冷箱，與由精餾塔T01塔頂返回的低溫產品氣(精合成氣)和燃料氣(廢氣)在換熱器EX01進行換熱而被冷卻，隨后進入透平膨脹機膨脹降溫，再經換熱器冷卻后進塔。進入塔中的氣相上升，經液氮洗滌和塔頂冷凝蒸發器進一步冷凝，使氣相中的甲烷、絕大部分氬及部分氮被冷凝后作為回流液下流到塔釜。由塔頂得到合格的產品氣——精合成氣，產品氣通過換熱器將冷量傳給進來的原料氣后復熱至常溫送至合成氣壓縮機；從塔釜出來的液相物流經節流閥減壓后進入塔頂的冷凝蒸發器，部分蒸發以提供塔頂回流所需冷量。從冷凝蒸發器出來的氣液混合物流即為廢氣，它通過換熱器回收冷量復熱后先用作干燥器的再生氣，然后作為燃料送入一段轉化爐。由此可見，深冷凈化工藝就是利用粗合成氣中各組分的沸點差，使其在低溫下冷凝、分離、精餾，除去幾乎全部的甲烷、60％的氬氣及過量的氮氣而達到凈化的目的。

8.3 布朗深冷凈化技術的特點

    布朗深冷凈化法與一般的液氮洗凈化工藝是兩個不同的概念。液氮洗需要用空分設備制造99.99％的純氮用于洗滌，而布朗法不需要空分設備，直接利用早期過程中過量空氣帶來的氮，在經濟上具有合理性。

   液氮洗一般使用多個換熱器對原料氣進行降溫，使其達到液態，而布朗流程一般使用兩個換熱器和一個透平膨脹機達到此效果，可見其透平膨脹機提供了很大部分的冷量，同時，精餾塔上的節流閥也利用節流減壓提供了一部分冷量。 其工藝流程主要是在甲烷化或甲醇洗后與傳統流程有所不同。布朗深冷凈化法在甲烷化或甲醇洗后，原料氣經分子篩脫水、膨脹機制冷并通過兩個高效換熱器冷凍至-l73～-176℃，最后經過精餾塔，除去其中過量的C0、CH₄和 Ar等雜質，使氫氮比達到3:l。

 由于采用深冷凈化系統，合成氣中幾乎全部的甲烷、過量的氮和大部分氬被分離掉，獲得比傳統方法制得的合成氣更為純凈、干燥的氫氮氣(比例為3:1)，減少了合成回路的循環量，降低了合成回路的壓力，延長了合成催化劑的使用壽命，提高了合成轉化率并且降低了壓縮功耗。

減少了合成回路的弛放氣量，這是因為與傳統工藝相比，布朗型氨廠合成氣體中惰性氣含量大大減少。布朗型氨廠的弛放氣量與傳統工藝相比約減少42％，而且弛放氣中的氫氣可全部回收。

布朗合成氨工藝將深冷凈化系統設計在合成壓縮機之前，干燥器之后。這樣，就把整個合成氨廠分成既相互聯系又相互獨立的兩部分，顯著地提高了整套裝置的操作彈性，使工藝操作更為靈活、方便、穩定。

總的來說，布朗深冷凈化工藝具有能耗低，投資省，催化劑壽命長，原料氣利用率高，操作彈性大，運轉效率高的優勢。從國內一些大型廠的實踐經驗可以看出，長周期運行布朗工藝，能夠有效地使工廠節能。

9焦爐氣的凈化技術

9.1焦爐氣產業的基本狀況

我國是煉焦大國，2011年的全國焦炭的產量達4.28億噸，今年上半年的產量為2.2噸。同比增長6.4%。按每1.33 t干煤生產l t焦炭和每噸干煤生產320m³焦爐煤氣計算，全國焦爐煤氣年總產量有1821億m³，除煉焦自身用焦爐煤氣外，每年可利用的焦爐煤氣達1000億m³。從另一角度來說，如果聯產甲醇的話，4.28億噸的焦炭產量可聯產4000多萬噸的甲醇?？梢?/span>焦爐煤氣未經利用而直接放空或未利用到位，不僅造成資源浪費，而且對環境造成巨大污染。鑒于此，將焦爐煤氣轉變為既是化工原料又是清潔燃料的甲醇，已成為近年來的熱點（當然不要只盯住甲醇，因為甲醇產能已嚴重過剩）。與以煤為原料相比，焦爐煤氣作為合成甲醇、合成氨和制氫的原料，具有一定的經濟優勢。尤為重要的是，焦爐煤氣的資源最大化利用，符合我國建設節約型社會、保護環境和可持續發展的國策。為什么過去對焦爐煤氣這一資源利用很少呢？主要是觀念落后和凈化技術難度較大所導致的。

據了解，“十一五”期間，我國焦爐煤氣綜合利用水平快速提高，10萬噸/年規模級焦爐煤氣制甲醇得到迅速發展，20萬噸/年、30萬噸/年規模級裝置也相繼投產，并逐漸成為我國焦爐煤氣制甲醇裝置的主流。

業界專家指出，焦爐煤氣制甲醇項目之所以如此快速發展，不僅在于該項目屬于循環經濟和節能減排項目，而且生產成本比煤制甲醇每噸產品可減少1100～1200元，比天然氣制甲醇每噸產品減少800～1000元。按照《焦化產業準入條件》的要求，“十二五”期間我國新建焦爐煤氣制甲醇裝置規模不得低于10萬噸/年。據了解，“十二五”以來國內已建成和在建的焦爐煤氣制甲醇產能已達到了1000萬噸。

最近一些專家呼吁慎上焦爐煤氣制甲醇，焦爐煤氣制甲醇短時間內風云突變的境遇，又印證了一句名言，：世界上唯一不變的就是變化。

9.2 焦爐煤氣凈化技術概況

從上世紀80年代初迄今20多年來，我國焦爐煤氣脫硫工藝，經歷了早期的引進期，如寶鋼的T-H法，sulfiban法，天津二煤氣的FRC法，宣鋼的AS法等；中期的消化吸收期，如武鋼的AS法等；及至近期，通過生產實踐對引進的諸多脫硫工藝有了更全面，更深刻的認識。于是，經過試驗研究，成功開發出具有我國特色的焦化廠應用最為廣泛的濕式氧化法脫硫工藝。

我國已經引進的多種脫硫工藝，都具有較好的經濟性和技術先進性，但是，以當今國人更加關注的環境保護和污染物資源化作標準，則不能說這些國外工藝已經達到了完善的地步。

焦爐煤氣含有微量硫、烯烴、氧氣、焦油、萘、氰化氫、氨、苯等雜質。焦爐煤氣作為化工原料使用時，這些雜質會對后續化工工藝過程中的催化劑造成毒害，導致催化劑部分或完全失活。尤其是現代高效合成催化劑，要求合成氣中硫含量低于0.1×10^-6，而焦爐煤氣在進入蒸汽轉化催化劑之前也要求烯烴等雜質總含量盡可能低于50× 10^-6。因此，無論作為工業原料還是民用燃料，高效脫除焦爐煤氣中的硫、烯烴、焦油、萘、氰化氫、氨、苯等雜質，是焦爐煤氣資源化利用的關鍵。焦爐煤氣的典型組成見表9。

由表9可見，焦爐煤氣所含的雜質，如各種形態硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類等對后續化工工序的催化劑有極大的毒害。硫化物會與轉化催化劑的主要活性組分Ni迅速反應，生成NiS，使催化劑失去活性，而且無法再生。不飽和烴、焦油、萘、氰化氫、氨、苯會在轉化催化劑表面發生析炭及其他副反應，堵塞催化劑的有效孔，遮蓋表面活性位，使催化劑活性下降。甲醇合成催化劑對硫含量及其他雜質更為敏感，對焦爐煤氣深度凈化的要求更高一些。

目前，國內現有的焦爐煤氣凈化工藝主要是濕法凈化。近十幾年，國內設計的焦爐煤氣凈化工藝中，均設有脫硫、脫氰等濕法凈化裝置，一方面是為了減輕硫化氫和氰化氫對后續裝置的腐蝕，更重要的是減輕焦爐煤氣作為燃料氣時對大氣造成的污染。焦爐煤氣作為化工原料時，其凈化工藝主要是采用濕法凈化再加干法凈化的凈化工藝，以減輕對后續催化劑的毒害。

    當前我國焦爐煤氣脫硫、脫氰工藝有Takahax-Himhax法(簡稱TH)、索爾菲班法、Fumarks-Rh0dacs-Compacs法(簡稱F．R．C．)、真空碳酸鹽法、AS法、ADA法、0MC法、“888”法、PDS法以及HPF法等。各種脫硫工藝針對不同的工藝流程和裝置，各有利弊。與水煤氣相比，焦爐煤氣不但H₂S含量高得多 (一般在6g／m³)，而且HCN、萘、苯、焦油等含量也高得多，脫硫循環液中的復鹽比水煤氣高3倍～10倍，其凈化難度更大。

9.3 888催化劑成功應用于焦爐氣脫硫

“888”催化劑能在焦爐氣脫硫中得到成功應用，這是東獅公司技術團隊的重大貢獻。焦炭行業在焦爐氣脫硫時，選擇脫硫劑是很慎重的，對脫硫的方法和原材料的選擇上考慮的問題較多，這主要是因為焦爐氣比起水煤氣、變換氣，不但H₂S含量高得多，而且HCN、奈、苯、焦油等含量也高得多，脫硫循環液中的NaCNS、Na₂S₂0₃等副鹽也很高。可見焦爐氣的脫硫比氮肥（甲醇）廠水煤氣脫硫要難一些。濕式氧化法的脫硫催化劑族中，應用在焦爐氣脫硫比較好的為數不多。經過東獅公司技術團隊的不懈努力，首先在江蘇省一個大型的焦爐氣廠應用。通過兩個月的試用取得了令人滿意的結果。脫硫效率為99.05％，比應用“888”前的3月份平均的脫硫效率97.43％，提高了2.5個百分點以上。純堿的消耗量也由前一年的日平均耗量610.0kg下降至5143kg。而溶液中的總堿度和Na₂C0₃的含量卻有所回升，如Na₂C0₃的含量由2.52g／L上升到7.53g／L。這也證明，“888”對H₂S的催化氧化能力強，使其氧化成單質硫的比例增多，而減少了副反應所消耗的純堿量。在脫硫技術協作網技術委員會副主任委員季總的幫助下，在改進設計的總體構思上確立了6項基本原則：

（a）以實現脫硫過程低溫化為基礎，提高脫硫溶液的堿度，乃是提高氨作堿源氧化法脫硫效率的關鍵所在。

（b）以系統工程的角度，脫硫過程低溫化，不是僅僅脫硫系統本身就能完成的，也涉及煤氣的初冷過程，否則煤氣中焦油和萘也會在脫硫系統當煤氣冷卻時析出而致低溫化難于實現。因此，鼓冷工段也要配合，脫硫過程低溫化才有保證。

（c）擴大可供向脫硫系統補充的氨資源，借以維持較高的脫硫液堿度。以擴大向脫硫系統補充氨作為提高脫硫效率的補充手段。

（d）適當增大脫硫溶液的循環流量，并相應增加循環脫硫液冷卻設備的能力，確保脫硫過程低溫化目標的實現。

（e）實現真正意義上的煤氣兩級串聯脫硫，為保持硫化氫吸收推動力最大化和液相中硫化氫解離度最大化創造條件。

（f）選擇性能優越的888脫硫劑作本系統的脫硫劑。

實踐證明，所采取的設計改進措施是成功的，完全達到預期效果。

“888”催化劑在焦爐氣脫硫中得到了廣泛成功應用。季總指出，“888”有極強的化學穩定性，在酸性或堿性介質中，甚至在100℃條件下不分解；且水溶性好，在堿性介質或水中均迅速溶解；無毒性，對環境無不利影響；“888”在催化氧化液相中HS^-反應具有極高的活性，反應生成硫和多硫化物，這些反應生成物從活性物表面解析，在再生過程中活性物質重新吸附氧而再生。只要活性物質在溶液中不與其他組分反應或流失，則“888”的使用期限相當長。“888”還表現出在含氰較高（1～1.3g/Nm³）的焦爐氣中性能穩定，無明顯中毒征象。由于“888”的極高活性與同類脫硫劑比較其硫容更高。試驗室及生產運行數據表明，“888”濃度在25～30ppm范圍，PH值在8.2～8.5時，對析硫而言條件最佳。PH值<8.5時，氧化速度下降，但在8.2～8.5之間氧化速度仍能維持較高水平；當PH值<8.2時，吸收速度和硫容均明顯降低，故溶液PH值以保持8.2～8.5范圍為宜。實踐還證明，當以Na₂CO₃作堿源時，“888”氧化HS^-的速度從脫硫效率觀察與溫度無關，在35～55℃范圍未見溫度對脫硫效率的明顯影響。在以NH₃作堿源時，為了增大脫硫液中NH₃的濃度，降低溶液表面的P_H2S，則以保持＜35℃為佳。

由于“888”的優越的化學氧化活性和較高的對HS^-氧化的選擇性，其副反應更少。副反應鹽類生成少。生產運行證明，其廢液量相當于水分為20～25%的硫膏所帶出的脫硫液量，不必另外排液，兩鹽濃度可?！?50g/L。而在應用PDS⁺對苯二酚時，在相同工藝條件下則需要排液2.5～3m³/d。“888”的廢液量只相當這種排液量的約1/4，這無論對于降低堿耗或是環境保護均具重要作用。

基于“888”的良好化學穩定性，在脫硫液中不次生任何腐蝕性物質，因此不對脫硫設備產生腐蝕性。
    應用實踐已經證明，“888”是一種性能極其優越的脫硫劑，而“888”-JH更適用于焦爐煤氣脫硫。

9.4 焦爐煤氣制甲醇的深度凈化

   濕法脫硫后，焦爐煤氣中的硫化氫含量在20 mg／m³以下。盡管在此過程中何脫去少量有機硫，但有機硫含量仍然較高，一般有機硫仍在200～300 mg／m³，高的可達500～600 mg／m³，且有機硫形念復雜，每立方米氣體中焦油、萘、氰化氛、氨、苯等雜質的含量仍有幾十毫克甚至幾百毫克。這樣的焦爐煤氣若直接送入后續工段，將使有關工序的催化劑很快中毒失活。因此，必須采用深度凈化技術對焦爐煤氣中的有機硫及其他雜質進行處理。

由焦爐煤氣制合成氣，轉化、變換、合成等技術均已比較成熟，技術“瓶頸”是焦爐煤氣的深度凈化，特別是形態復雜的有機硫(硫醇、硫醚及噻吩等)和不飽和烴等其他雜質的深度凈化。而大多數合成催化劑對合成氣微量雜質的凈化要求較高，如甲醇合成過程對雜質的要求比合成氨等更為苛刻，要求將原料氣硫化物脫除至總硫含節<0.1×10^-6（或0.05×10^-6），而現有焦爐煤氣凈化工藝很難達到這一要求（只能將硫化物脫除至總硫含量<3×10^-6 ～10×10^-6，可滿足合成氨系統的凈化要求）。

    焦爐煤氣濕法脫硫后,對其深度凈化，主要是將其中的有機硫及其他雜質進行去除，使之達到符合甲醇生產的凈化要求?，F有比較成功的辦法，就是采用西北化工研究院新開發的兩級加氫工藝，即“一級加氫+粗脫+二級加氫+精脫”。 

他們開發出的新催化劑，對焦爐煤氣中硫形態復雜的硫醇、硫醚及噻吩等有機硫和烯烴等雜質具有深度加氫轉化能力，同時具有較強的抑制甲烷化副反應能力，突破了傳統加氫轉化催化劑對原料中C0和C0₂含量0.5％的上限要求，可確保適用于不同來源焦爐煤氣的深度凈化。新型干法凈化工藝，使焦爐煤氣經加氫轉化和吸收后，硫含量降至≤0.1×10^-6，達到合成氣及合成催化劑的凈化度要求。研究開發定型的催化劑為JT-1型和 JT-8型．

西北化工研究院開發的兩段加氡、兩段吸收工藝及催化劑、凈化劑于2005年8月次應用于建滔(河北)焦化有限公司l20kt／a甲醇裝置。原始開車采用含硫2～4 g／m³的焦爐煤氣進行加氫催化劑的硫化。在反應壓力為2.3 MPa，焦爐煤氣氣量為20000 m³／h，原料中有機硫60×10^-6 ～120×10^-6條件下，經JT-8、JT-1二級加氫、鐵錳和氧化鋅二級脫硫后，出口總硫小于0.1×10^-6，達到轉化及甲醇催化劑對總硫的要求。開車后至今運轉證常，日產日醇270～300 t，達到了工藝設計要求，取得了可觀的經濟效益。隨后，山東?；够?、山東盛隆焦化有限公司、陜西黑貓焦化有限公司等企業甲醇裝置焦爐氣的凈化也應用了該工藝技術。

《參考文獻》說明：

本文在撰寫中，參考了許多作者的文章資料，此文尾處不再一一列出，凡被引用的，在此表示衷心的感謝。