5.2.2 低溫甲醇洗凈化技術工程實踐狀況

（1）國外狀況

國外自1954年德國魯奇公司在南非Sasol公司的合成燃料廠建成世界第l套工業化的低溫甲醇洗示范裝置以來，目前在國外已有近百套低溫甲醇洗凈化裝置投入生產運行。

自20世紀70年代以來，國外所建的以煤和重油為原料的大型合成氨裝置大多采用低溫甲醇洗凈化工藝脫除酸性氣體。    

魯奇公司的低溫甲醇洗工藝流程為：氣化-脫硫-變換-脫碳。變換工序設置在脫硫和脫碳之間。林德公司的低溫甲醇洗工藝則是在變換后，選擇性地進行一步法脫硫脫碳。隨著低溫甲醇洗工藝在工業化裝置的廣泛應用，針對不同的原料和氣化方法，魯奇公司和林德公司又開發出了多種工藝流程，通過不斷對原有流程的優化和設備的改進，使整個低溫甲醇洗流程的效率更高，能量利用更為充分和合理。

    魯奇低溫甲醇洗工藝所需冷量沒有由中間循環甲醇提供系統，而是全部由外部提供。甲醇溶液由于吸收溫度低，循環量相對較大，與林德工藝相比，能耗稍高，吸收塔的體積也較大。由于系統冷量由外部供給，也使得操作調節相對靈活，并通過新型塔板的設計，提高了塔的操作彈性。近期魯奇公司新設計的低溫甲醇洗裝置將相關設備組合為一體，依靠液位和重力輸送液體，減少了機泵和管道的數量和裝置投資費用。

    林德低溫甲醇洗采用林德專利設備——高壓繞管式換熱器，提高了換熱效率，特別是多股物流的組合換熱，節省占地，設備布置更為緊湊，能耗更省。近期林德公司又對其結構進行了改進，分為兩部分組合，分別采用不同的材料制造，使維修和清洗更加方便。原料氣進入低溫甲醇洗裝置后，噴入少量循環甲醇，以防止氣體在低溫下結冰，避免系統發生堵塞。在甲醇溶液循環回路中設置甲醇過濾器，去除FeS和NiS等固體雜質，以防止其在系統中積累而堵塞設備。

    此外，針對生產中出現的問題采取了一些相應的改進措施，主要有：①設置系統在預洗段已去除原料氣中的NH₃和HCN等雜質；②增大原料氣分離器的容積用以降低其進入系統的溫度；③在甲醇再生塔中增沒水提濃段，以增強系統除水能力；④在半貧液中注入原料氣，以抑制FeS和NiS的生成，通過提壓的措施使其在特定部位生成并及時去除。

（2）國內狀況

我國對低溫甲醇洗工藝的研究始于20世紀70年代，中石化蘭州設計院、南化集團研究院、浙江大學、上?；ぱ芯吭?、大連理工大學等單位在該工藝的基礎理論研究方面均取得了一定的成果。上?；ぱ芯吭汉驼憬髮W在工藝計算方面，南化研究院在熱力學和基礎數據測定方面，蘭州設計院在氣液平衡計算數學模型，北京化工大學在氣液相平衡方面均做了大量的工作。大連理工大學在化工工藝模擬計算方面取得了較大的進展。國內目前已有多套大型酸性氣體凈化裝置采用了低溫甲醇洗工藝，在設計、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經驗。

    大連理工大學從l983年開始進行低溫甲醇洗工藝過程研究，在中石化公司和浙江大學的協助下，該項研究于1999年通過了中石化的鑒定，并且獲得了國內2項專利申請。經改進后的該工藝采用6塔流程，與林德工藝相似。據介紹，該工藝的冷負荷和設備投資比林德工藝還低一些。

    蘭州設計院在參與魯奇和林德2個不同的低溫甲醇洗工藝流程的設計中積累了一定的設計經驗，在中石化湖北化肥分公司的低溫甲醇洗設計中，魯奇公司僅提供了工藝軟件包，由蘭州設計院自行完成了基礎設計和詳細設計。該工藝的熱交換器均采用標準的TEMA型換熱器，所有塔盤采用普通標準設計，提高了低溫甲醇洗裝置的國產化率，降低了投資費用。

    近年來，在低溫甲醇洗設備制造方面，國內也取得了可喜的進展。大連冰山集團金州重型機器有限公司為上海焦化有限公司引進的林德公司低溫甲醇洗裝置制造了特大型成套設備，包括塔器、換熱器和罐類等共23個種類幾十臺設備，其中有硫化氫濃縮塔、變換氣吸收塔、煤氣甲醇吸收塔等關鍵設備。這些設備不僅使用了國內目前難以掌握的3．5Ni低溫鋼材料的加]：工藝技術，而且體積龐大，單臺設備最大直徑為2.3 m，長55m，重量近百噸。此外，河南開封空分集團有限公司制造的低溫甲醇洗關鍵設備高壓繞管式換熱器，工作壓力為16.5 MPa，可成功地替代林德公司的進口設備。   

山東華魯恒升化工股份有限公司大型氮肥裝置是我國第一套以水煤漿為原料、采用低溫甲醇凈化合成氣、日產1 000t液氨的國產化裝置，該裝置于2004年12月一次開車成功。主設計單位是中國環球公司。圖5是五塔工藝流程框圖。

中國環球公司采用的是大連理工大學化工學院的“關于低溫甲醇洗”的專利技術；“低溫甲醇凈化合成氣體的新工藝”裝置的物料和熱量的衡算也由專利技術持有方負責。

  第一吸收塔和第二吸收塔的塔盤設計采用了華東理工大學開發的“一種液體停留時間均布的塔盤”的專利技術，還采用了氣體通量與標準浮閥相同并能限制旋轉的方型浮閥，從而改善傳質和提高板效率。

甲醇/水分離塔的設計采用了浙江工業大學“DJ-2型帶導流裝置的塔盤”的專利技術。

纏繞式換熱器分兩種類型：其一是單股流與多股流換熱的纏繞式換熱器(共2種4臺)，技術難度大，設計由德國林德公司負責，設備制造由大連林德工藝裝置有限公司完成；其二是單股流與單股流換熱的纏繞式換熱器(共4種4臺)，相對簡單，設計則由合肥通用機械研究所負責，浙江省寧波市鎮海煉化檢修安裝公司制造。

低溫塔器的制造，如吸收塔、CO₂產品塔、H₂S濃縮塔等，采用了由制造廠直接從國外進口材料再由國內進行制造的辦法。

對于低溫甲醇洗凈化后的氣體可達到的工藝指標是：

氨合成氣：

  （H₂S+COS）            ≤ 0.1×10^-6

    CO₂                  ≤20×10^-6

    CH₃OH                ≤25×10^-6

羰基合成氣：

  （H₂S+COS）            ≤0.110^-6

   CO₂                   ≤2%～5%

   CH₃OH                 ≤25×10^-6

羰基氣：

  （H₂S+COS）            ≤0.1×10^-6

   CO₂                   ≤20×10^-6

   CH₂OH                 ≤25×10^-6

國內在中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集團有限責任公司、浙江鎮海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團有限責任公司、中石化安慶分公司、中石化岳陽殼牌煤氣化有限公司等大型合成氨凈化裝置中均采用了低溫甲醇洗工藝。國內20多套在建的大型煤制合成氨、甲醇生產裝置也均采用低溫甲醇洗的凈化工藝。

上面介紹的低溫甲醇洗凈化工藝技術和NHD（國外商品代號 Selexol）溶液氣體凈化工藝技術，在國內都有很大的影響力，使用的廠家不少。但對兩種技術的選用時，業內還是有些爭議的。有的說前者投資大，有的說后者操作費用大。我看也是一種“仁者見仁，智者見智”的爭論。

英國福斯特惠勒公司作出的低溫甲醇洗與Selexol法比較見表6。我國南化公司作出的低溫甲醇洗與Selexol法比較見表7。表中數據經過參考。

國內幾家大牌設計院及有關名牌大廠，對兩種（甚至三種）凈化技術都進行過經濟比較，但因數據來源不十分準確與統計不完全，再加上看問題的角度不同，可以說沒有一家的比較不遭到質疑的。

例如某設計院對某廠采用德士古氣化方法在4.0 MPa下制氣，所得含體積分數為0.7％的H₂S和41％的CO₂的氣體采用2種方法進行凈化處理，凈化氣用于100 kt／a甲醇生產，對2種方法的原材料消耗及公用工程進行對比，提供出表8這樣的數據。就遭到很多人的質疑。

    有人認為NHD法能耗較高(高出49％)，但該法基建投資僅為低溫甲醇洗的55.4％，即低溫甲醇洗投資比NHD高80.6％，最后車間成本則2種方法相當。這里還應指出，原表8中低溫甲醇洗法無電耗顯然是不可能的，所以該法的能耗是偏低的。

上海焦化廠甲醇裝置中采用的低溫甲醇洗實際耗電折算成小時電耗為2 046 kW·h，比NHD法稍低，即使NHD法能耗可能高些，但絕不會比低溫甲醇洗高出49％。

6大型甲醇廠的深度凈化技術

原化工部潘連生副部長在《中國化工報》撰文指出：現代煤化工屬于技術密集型和投資密集型產業，應采取最有利于資源利用、降低污染、提高效益的建設和運行方式，實施可持續發展。我國現代煤化工發展的重點是生產石油能源替代品，有著廣闊的市場需求。

從煤化工產業中長期發展規劃編制中透露，規劃到2020年。煤制甲醇的年產分別達和6600萬噸。摻燒于汽油的二甲醚年產2000萬噸，煤制烯烴年產達800萬噸。

由于現代煤化工發展大勢的需要，打造現代煤化工凈化新高地的任務十分重要。特別是甲醇、煤制油等大型工程陸續開工或投產，提高凈化要求現實意義非常之大。湖北省化學研究院與企業一起算過一筆帳：以年產100萬噸甲醇的裝置為例，更換1次催化劑費用與停開車l次，損失的費用總共達2000萬元。根據目前的凈化情況，采用低溫甲醇洗凈化工藝，凈化后的甲醇合成原料氣的總硫含量一般是0.1×10^-6，有時還達不到。對現代煤化工凈化新要求來說，其中最大的一個要求之一就是要甲醇合成催化劑壽命與國際接規，從2-3年延長至5-6年，以達到2個大修周期更換一次催化劑。

湖北省化學研究院在這方面做了很多工作，以“深度凈化專用技術”的“組合拳”，來打造現代煤化工的凈化新高地。湖北省化學研究院的“深度凈化專用技術”系由EH-5深度水解催化劑、HDS-1高精度脫硫劑、 ET-8(或ET-9)保護劑與HC-5高靈敏微量硫分析儀組成。具體說明如下：

（1)EH-5深度水解催化劑，可在很高空速下將脫碳氣中的COS脫至<0.0005×10^-6。

（2)HDS-1高精度脫硫劑，可在很高空速下將脫碳氣中的H₂S脫至<0.0005×10^-6。

(3)ET-8(或ET-9)保護劑可在高空速下(如≥8000h^-1)將脫碳氣中的(Fe(CO)₅+Ni(CO)₅) <0.005×10^-6。

(4)HC-5高靈敏微量硫分析儀,最低檢測限為H₂S<0.0005×10^-6，COS<0.0005×10^-6。。該儀器是在HC-2、HC-3型微量硫分析儀(已通過國家標準物質中心鑒定)的基礎上改進開發的。

低溫甲醇洗凈化與“深度凈化專用技術”聯袂工程實施的確保工藝指標如下：

(1)總硫:  (H₂S+COS)<0.001×10^-6。

(2)(Fe(CO)₅+Ni(CO)₄)<0.005×10^-6。

(3)甲醇催化劑使用壽命為4～6年。

7 液氮洗凈化技術

7.1 概 況

目前，國內大型合成氨項目中合成氣的精制工藝大致有兩種，一種是醇烴化（或是甲烷化）工藝，一種是液氮洗工藝 。德州化肥廠是小型廠中第一個使用液氮洗凈化工藝的。液氮洗工藝是利用液氮在-189℃低溫條件下吸收合成氣中殘余的微量雜質CO、CH₄、Ar等，而微量的CO₂在進冷箱之前被分子篩吸附；醇烴化（或是甲烷化）工藝，在前面章節已介紹過。

    液氮洗工藝的特點是精制氣純度高,H₂+N₂可以達到99.99％ ,可有效降低氨合成過程中的弛放氣量，但工藝流程復雜投資相對要大。雖然液氮洗工藝流程復雜投資相對要大，但在上游配置低溫甲醇洗工藝后 ，下游特別適合于配置液氮洗工藝。

    液氨洗工藝開發于20世紀60年代 ，國內最早于70年代末引進了該技術，目前國內運行的液氮洗裝置有十幾套，但是由于各裝置的操作壓力，合成氣組成和企業的要求不同，  液氮洗裝置的工藝流程也各不相同，綜合國內裝置流程可以歸結為以下幾種類型：

   （1） 大體上采用魯奇爐氣化的合成氨裝置，由于合成氣中CH₄含量較高，合成氣在進氮洗塔前需要將冷凝下來的甲烷提前分離出來，經復熱后出冷箱作進一步利用。

   （2）合成氣操作壓力低于5.4MPa時．由于冷箱中冷量不能自平衡，所以要從空分引入液氮或通過膨脹空分來的部分壓力氮氣來維持整個冷箱的冷量平衡。

   （3）如果合成氣中C0含量較多．當含量大于3％時．經過液氮洗滌后C0會積聚到氮洗塔底部餾份中，這部分液體中CO含量約44%，左右，復熱后作為尾氣排放很可惜 ，所以這種流程會在氮洗塔底部用低溫液體泵加壓復熱該鎦分后再送往變換工序重新利用。

 7.2 液氮洗流程概述

   液氮洗凈化系統的主要設備有：分子篩吸附器EVol(A／B)]、多流股板翅式換熱器(EX01、 EX02、EX03)、減壓閥(V1、V2)、閃蒸罐(D1)和精餾塔(TOJ)。工藝流程如圖6所示。為減少冷量損失，低溫設備同樣裝在冷箱內。

   甲醇洗后的粗原料氣首先進入分子篩吸附器，將原料氣中CO₂、H₂O 、CH₃OH等雜質除去后，進入EX02、EX03冷卻換熱。冷卻后氣體從塔底進入氮洗塔T01，被由上而下的液氮洗滌，氣體所含C0和CH₄、Ar等雜質被液氮溶解。精制氣從氮洗塔頂部出來，經EX03換熱后粗配氮，然后進入EX02加熱到一定溫度后分為兩路：一路去甲醇洗工序，經換熱器回收冷量后返回液氮洗工序；另一路則經EX01被復熱后，與從甲醇洗工序回來的另一路匯合，經細配氮得到氫氮比為3:1的合成氣，送往合成工序壓縮機。

    從空分來的高壓氮氣分為兩路，一路依氫氮比情況對精制氣最終配氮；另一路由EX01、 EX02冷卻后分成兩路，一路對精制氣粗配氮和補充冷量，一路進入EX03冷卻成液氮，進入氮洗塔作洗滌液用。氮洗塔底尾液經閥Vl減壓后進入循環氣閃蒸罐D_l進行氣液分離。分離后氣相部分經EX03、EX02、EX01回收冷量，溫度升高，進入甲醇洗循環氣壓縮機、氫回收裝置；分離后液相部分則經閥V2減壓，經EX03、 EX02和EX01回收冷量，溫度升高，進入燃料氣系統。

根據河南晉開化工投資控股集團有限責任公司的看法，液氨洗工藝作為合成氨系統的氣體精制工藝有著甲烷化工藝無可比擬的優點。對液氮洗裝置來說，如何維持冷量平衡對氨合成系統正常穩定的操作至關重要，只有在流程設計上合理了才能給日后的穩定操作創造有利條件，而液氮洗尾氣的充分利用則能提高整個裝置的經濟性和環保性，所以根據整個合成氨裝置的生產特點  選擇適合本企業生產特點的液氮洗工藝流程非常重要。