4 中小型合成氨廠低壓系統的精脫硫與深度凈化

4.1 關于精脫硫

    要發展甲醇，精脫硫少不了，幾乎已形成共識。著名的技術提供單位，北有山西太原理工大學的科靈公司；南有湖北省化學研究院的氣體凈化中心。在現有的先進精脫硫基礎上，當今還必須要重視深度凈化的問題。

我國極大多數中小型氨廠的制氣是以煤為原料，煤制原料氣有較高含量的H₂S與COS、CS₂，總硫比天然氣為原料氣的高50～100倍，微量硫對甲醇、甲烷化、氨合成催化劑的危害是長期制約生產的瓶頸，大量的研究與實踐表明在生產中原料氣必須進行精脫硫，即總硫<0.1×10^-6，才能實現長周期的高產、穩產。

煤制原料氣中從H₂S 1000×10^-6，COS 100×10^-6 均須脫至小于0.03×10^-6，脫除率分別大于99.9997% 與 99.997%，脫硫負荷十分繁重。一般認為，規模小于20萬t NH₃/a的氮肥廠采用低溫甲醇洗（Rectisol）工藝是不太經濟的，通常采用濕法與干法脫硫相結合才能達到精脫硫，其中干法脫硫起著最后精脫的把關作用，非常重要。

80年代末英國ICI公司開發的常溫精脫硫技術（即水解串氧化鋅工藝）由于氧化鋅的價格高、常溫下硫容很低，在我國的中小型氨廠難以推廣（僅有小范圍的應用）。例如湖北化學研究院氣體凈化中心自1989以來經過15年的研究，獨辟蹊徑開發了一套較為完整的常溫精脫硫（常溫精脫硫）新技術。 1991年在湖南益陽地區氮肥廠進行首次JTL-1 常溫精脫硫新工藝的工業應用，至今已在聯醇、單醇、雙甲流程、合成氨、食品級CO₂、甲酸、醋酸、DMF、TDI、MDI、電子、環保、天然氣等跨行業的近1000廠次的工業應用，效果十分顯著。

常溫精脫硫新技術已獲17項中國專利，3篇論文參加1999，2001年的國際氮肥會議（Nitrogen  Conference）^[1~3]，并與美國、英國多個公司進行技術交流，該院還代表國家科技部于1999，2000年舉辦兩屆常溫精脫硫新技術的國際培訓班。常溫精脫硫新技術是近年來被很多專家認為脫硫領域內發展最為活躍的一個分枝。為中小型廠的技術進步起了推動與保證作用，具體體現為：

 ①充分體現了系我國獨創的聯醇工藝的優越性。

 ②推動我國獨創的“甲醇—甲烷化”、“甲醇—醇烴化”工藝的推廣并為徹底取代落后的銅洗技術創造了有利條件。

③解決尿素生產中長期存在H₂含量積累過高引起爆炸的重大安全隱患。

④解決食品CO₂生產中的兩大技術（精脫硫與脫烴）難點，使總硫與總烴含量達到國際質量標準。

⑤保證DMF、TDI、MDI、DMC、DME、醋酸等精細化工產品的工藝流程的打通，為一部分中小氮肥廠發展為煤化工綜合企業打下了很好基礎。

⑥帶動脫油、脫氯、脫氨、脫羰基金屬化合物等其它氣體凈化劑的研發與推廣，將使我國煤化工的氣體凈化綜合技術在不遠的將來提高到新的水平。

4.2 關于深度凈化

4.2.1 脫氯脫羰基金屬

    我認為脫氯脫羰基金屬是一項重要的深度凈化技術，不是可有可無的技術。

在甲醇和氮肥生產中，氯是甲醇合成催化劑、甲烷化催化劑及氨合成催化劑常見的毒物。它具有很高的電子親合力和遷移性，易與催化劑活性組份Cu、Zn、Ni、Fe等反應生成氯化物，而且氯常隨工藝氣向下游遷移，其造成催化劑中毒往往是全床層性的、不可逆的。試驗證明，對于Cu-Zn-Al甲醇催化劑而言，氯的危害比硫的更大（大約10倍），入塔氣體中含0.1×10^-6的氯，就會導致催化劑明顯中毒。催化劑吸氯量達0.01%～0.03%，其活性就會明顯下降。

除氯外，羰基金屬（Fe(CO)₅、Ni(CO)₄）在合成溫度下受熱后極易分解成高度分散的金屬鐵和鎳，逐步被催化劑表面吸附而沉積在催化劑表面上, 堵塞催化劑的表面和孔隙，侵占催化劑活性位，導致催化劑活性下降。催化劑活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量。合成甲醇催化劑上沉積300×10^-6的Fe和Ni時，速度常數衰減增加了大約50%。當原料氣中含有1×10^-6的Fe(CO)₅、1×10^-6 Ni(CO)₄時，甲醇催化劑的失活速率分別增加50%和3倍。此外，在催化劑表面上，單位重量的羰基金屬所毒害的催化劑表面積是硫的幾倍。

實際生產中氯主要來源于原料煤、工藝蒸汽、空氣和所使用的化工助劑及保溫材料。我國若干種煤中氯含量見表3所示。

氯在煤中的存在形式主要有三種：①無機氯化物(NaCl、KCl、CaCl₂); ②有機氯化物; ③存在于煤的水分之中的某種氯離子。煤燃燒時氯一部分以HCl的形式釋放出來，一部分則生成有機氯化合物。

我國甲醇廠水源水質含氯量因地域不同而有所差異。有些廠的脫鹽水不合格乃至無脫鹽水或采用軟水，氯含量就相對偏高，則通過工藝冷激和補加蒸汽帶入系統，如某化肥廠蒸汽中氯含量曾達30 mg/Nm³，而脫碳再生補水中的氯曾高達5300～8500 mg/m³。有的地區因環保要求需要零排放，而甲醇企業在污水處理過程中又會引入氯的污染。

解決原料氣中氯的問題行之有效的方法就是采用脫氯劑。

    湖北院（現名華爍公司）承擔的國家“九.五”重點科技攻關項目——“ET-3型精脫氯雙功能凈化劑”則能解決這一問題。該脫氯劑在常溫～320℃，0～15MPa，3000h^-1的條件下，工作氯容可達10～30%，凈化度<0.1ppm。該脫氯劑已于2001年通過國家科技部組織的驗收，已在很多多套甲醇裝置中成功工業應用，有效地解決了氯的危害問題。

ET-3凈化劑可裝在碳化或脫碳后的精脫硫塔中，操作條件與精脫硫一致，使用空速為3000h^－1。此方法不用增加任何設備。也可裝在第二個精脫硫塔后的凈化罐中，這樣需增加一個設備。

    由于對羰基金屬危害認識不夠，國內甲醇生產流程都沒有設置羰基金屬凈化爐，而國外的生產流程中則在甲醇合成塔前設置了過濾器，在其中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，這也是目前國內甲醇催化劑使用壽命短的一個原因。因此，在甲醇合成塔前設置羰基金屬凈化塔，解決羰基金屬危害問題十分必要。

湖北院開發的ET-7型脫羰基鐵、羰基鎳凈化劑，將其裝在甲醇合成塔前的過濾器中即可。在空速：3000 h^-1～10000h^-1、溫度：0～300℃、壓力：常壓～15.0MPa條件下可將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳脫除至0.1ppm以下。適用于合成氣、費托合成、醋酸、(半)水煤氣、CO等多種氣源中羰基鐵、羰基鎳等金屬羰基化合物的脫除，以提高各工段的催化劑使用壽命及保證各類產品的質量。該方法已成功應用于多家生產企業。

4.2.2 低壓甲烷化新工藝

    這里為什么稱“低壓甲烷化新工藝”，就是它與早先的三催化凈化工藝有區別，沒有用銅基催化劑，工藝上沒有“冷熱病”。低壓甲烷化新工藝得益于耐硫低變催化劑的貢獻，有了它，避免了工藝上的“冷熱病”。所以，低壓甲烷化新工藝是首先開發出耐硫低變催化劑的上?；ぱ芯吭合仍趶V東番禺化肥廠搞工業化試點裝置的。正當試點取得成功時，由于當時的化肥形勢原因，不到三個月該廠就下馬了，一項好技術也就不為人關注了。

然而，是金子總是要發亮的，沒過多久（80年代后期）山東渤?；蕪S與上?；ぴO計院、上?；ぱ芯吭航涍^不懈的努力，搞了一套相當完善的低壓甲烷化生產裝置，運行良好。通過了專家的鑒定，得到好評。后來還得了山東省科技進步二等獎。該工藝成功地革除了合成氨生產中的銅洗工藝。后來上海青浦化肥廠、山東沂水化肥廠、山東紅日化工集團的合成氨裝置等都采用該技術建了低壓甲烷化裝置。從事過沂水、紅日等廠低壓甲烷化裝置設計和實踐的山東省化工設計院對低壓甲烷化與銅洗工藝成本作了比較，詳見下表4。

表4      甲烷化與銅洗工藝成本比較表

他們認為，從沂水化肥廠、紅日化工集團合成氨裝置的運行經驗來看，在以煤為原料的合成氨廠采用低壓甲烷化流程是可靠、可行的，關鍵是整個合成裝置的合理配置及工藝優化。

由于該工藝受到一定前提的制約：一是該廠只生產合成氨，不產聯醇；二是變換最好用“中串低”工藝，因為甲烷化處要向變換裝置“取借”高位能的熱量，CO的含量要控制在0.3%以下。對大多數中小型氨廠來說，在當時形勢下，要聯產甲醇的比較多，再是受改造資金的制約，該新工藝沒有得到廣泛的推廣。低壓甲烷化工藝流程見簡圖1。

4.2.3 “雙甲凈化工藝”

   “雙甲新工藝”是一項革命性的新技術。最先是定義在 “合成氨凈化雙甲新工藝”，它的最大功績就是革除銅洗凈化老工藝。

    雙甲新工藝有其豐富的內涵。就其流程來說基本上是兩種，即雙塔流程（定義在凈化層面上）和三塔流程（聯產甲醇串凈化為主的功能）。

雙甲新工藝還有深層次的技術發展。原先甲烷化的催化劑是用鎳系催化劑，CO和CO₂分別加氫生成甲烷，而現在改為鐵系催化劑，而CO和CO₂和氫反應以生成醇烴類化合物，這樣就取得雙重的效果，一是耗氫少，二是氨合成那邊放空量可減少25%～30%。所以，這一雙甲新工藝的新定義是“醇烴化凈化精制新工藝”。

醇烴化凈化精制工藝是雙甲工藝的升級技術。雙甲工藝是湖南安淳高新技術有限公司開發成功的原創型技術，該技術于l990 年提出，l991年進行工業化，1992年9月第一套工業化裝置在湖南衡陽市氮肥廠投產成功，在國際上最早提出，最先進行工業化生產。l993 年4月獲國家發明專利，相繼又申請了可調節氨醇比的醇烴化專利技術，美、英等權威化學文摘均作了報道。l994年元月通過化工部科技鑒定，1994年6月國家科委將該項目列入《國家重大科技成果推廣計劃》項目。雙甲工藝評為l995年度原化學工業部十二大重大科技成果之一，2000年被授予湖南省科技進步一等獎，給予重點推廣。2003年醇烴化工藝獲得國家科技進步二等獎。

醇烴化凈化精制工藝有兩大功能：一是將合成氣中<CO+CO₂>脫除到(5～10)×10^-6以下，二是能聯產甲醇。在甲醇需求市場旺盛的情況下，可提高一氧化碳含量，多產甲醇，反之可少產甲醇，其醇氨比可在1:1到1:20之間調節。雙甲(醇烴化)工藝中的甲醇化壓力可在3.0 MPa到15.0 MPa進行，也可用退役高壓容器，按30 MPa運行。它與變換一脫碳一銅洗工藝，變換一脫碳一聯醇一銅洗工藝或深度低變一甲烷化流程相比，流程短、精制度高，操作穩定可靠，節約能耗、物耗，經濟效益顯著，且適用性強，既適用于石腦油、天然氣，又適用以煤為原料的工廠，同時產品結構改善，既生產氨，又生產甲醇，如果更換催化劑，還可以生產二甲醚和甲基燃料。利用本工藝改造老廠，可在3年左右內回收全部投資，如果新建氨廠采用醇烴化工藝更加合理。目前新建的合成氨廠或改造擴大能力的廠家，涉及到凈化精制問題時，無一例外都是考慮用雙甲工藝或醇烴化工藝，該技術已經列為化肥廠“污水零排放”的首選技術。

湖南安淳公司作為技術和專利持有者，正大面積在全國合成氨行業推廣。望不斷完善技術，為合成氨行業的技術進步而努力。

5 大型合成氨和甲醇廠的脫硫脫碳一體化凈化技術

    對于用第二代煤氣化技術的大型廠來說，一般都采用脫硫脫碳一體化的技術，即變換后的氣體脫硫脫碳在一個綜合裝置中一氣呵成。這類脫硫脫碳工藝，我國主要有兩種，一種是NHD溶液氣體凈化技術工藝；另一種是低溫甲醇洗工藝。

5.1 NHD溶液氣體凈化技術

   NHD（乙二醇二甲醚）溶液僅用于脫碳，早在山東郯城化肥廠就率先成功實施了。

爾后，魯南化肥廠與南京化學工業集團公司研究院、杭州化工研究所共同開發成功用NHD溶液脫除酸性氣體的物理吸收氣體凈化新工藝技術體系，適合于合成氣、天然氣、城市煤氣等的脫硫脫碳。魯南化肥廠率先成功使用該技術。

    魯南化肥廠工藝流程是從變換系統來37 Mpa的變換氣進入脫硫塔底部，與塔頂下來的NHD貧液逆流接觸，將氣體中硫化氫從10～15g／m³（Ｎ）降到lmg／m³（Ｎ）以下，從脫硫塔出來的氣體經塔后分離器除去夾帶的NHD霧沫進入干法脫硫槽，在氧化鐵脫硫劑的吸收下，使氣體中硫化氫含量小于0.5mg／m³(標)，合格的脫硫氣送脫碳系統。

    NHD富液經調節閥減壓后進入濃縮塔塔底，在此得到第一步閃蒸，閃蒸的富液與塔頂下來吸收閃蒸氣的富液混合后由塔底經升溫后進人第一閃蒸槽，溶液得到第二次閃蒸，閃蒸氣由壓力調節閥控制進入第二閃蒸槽，同時閃蒸液經過再次加熱減壓后進入第二閃蒸槽，在第二閃蒸槽中大部分二氧化碳和一部分硫化氫被閃蒸出來，閃蒸氣經閃蒸器冷卻器冷卻和分離器分離冷凝后進入閃蒸氣壓縮機，在壓縮機中升壓后送人濃縮塔下部被塔頂下來貧液吸收提濃，合格氣從濃縮塔頂進行放空。第二閃蒸槽排出的閃蒸液經再生泵升壓后送人貧富液換熱器，與再生塔出來的高溫貧液換熱，換熱后直接進入再生塔上部。再生塔底的溶液由煮沸器加熱，產生大量水蒸氣，由下向上與逆向淋下的溶液進行傳質傳熱，從而得到NHD貧液。貧液經貧富液換熱器，貧液泵加壓后，部分由濃縮泵繼續加壓，經貧液水冷器冷卻后進人濃縮塔；另一部分經脫硫泵加壓和貧液水冷器降溫后送人脫硫塔。從再生塔出來的再生氣進入再生器水冷器進行冷卻，冷凝水被分離下來并收集到回流水槽中，并由回流泵送至再生塔頂部，供回流洗滌用。酸性氣H₂S體積含量>35％，送往克勞斯硫回收。

    濕法脫硫脫碳采用NHD氣體凈化技術，該技術有以下突出特點：

(1) NHD溶劑對硫化氫和二氧化碳有較大的溶解度，而對其它有效組分如氫氣的溶解度較小，從而氣體損失量小。

    (2) 硫化氫、二氧化碳在NHD溶液中的溶解度對溫度的變化比較敏感。二氧化碳、硫化氫等氣體在NHD中的溶解度隨溫度下降而升高，而氫氣、氮氣等氣體則相反，它們的溶解度隨溫度下降而下降。吸收溫度的降低對脫除工藝混合氣中的二氧化碳、硫化氫有利，而操作溫度的提高會使溶于NHD中的二氧化碳、硫化氫等酸性氣體較多地釋放，使溶劑較快得到再生。

    (3) NHD溶劑蒸氣壓很低(25℃時蒸氣壓為95kPa)，揮發損失少，粘度小，凝固點低，流動性好。

    (4)  NHD溶劑性質穩定，不易氧化、不降解、具有良好的熱穩定性；應用時不起泡，操作穩定，不用消泡劑、活性劑等。

    (5) NHD溶劑對金屬材料不腐蝕，且具有潤滑作用，對設備材科無特殊要求，基本上都可采用碳鋼材質。

    (6) NHD溶劑無毒，可被生物降解，一旦泄露不會污染環境。

    (7) 與其它氣體凈化劑相比，NHD溶劑的價格較貴，一次性投入較大。

5.2 低溫甲醇洗凈化技術

    低溫甲醇洗凈化技術，是20世紀50年代初由德國林德公司和魯奇公司聯合開發的，當時主要用于從變換氣中提取高純度H₂，從裂解氣中提取乙炔，從鼓風爐煤氣中回收高含量C0₂，從CH₄中分離C₂H₂，以及從焦爐氣中分離苯和環戊烯等。經低溫甲醇洗以后，氣體中含硫化物極少，CO₂含量可達5mL／m³以下。

該工藝利用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時分段選擇性地吸收原料氣中的H₂S和C0₂以及各種有機硫等雜質。在以渣汕和煤為原料的大型合成氨裝置上，大多采用這種凈化工藝。此外，該工藝還廣泛應用于甲醇合成、羥基合成、工業制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等生產裝置的凈化工藝中。目前，國內外已有百余套大巾型工業化裝置的酸性氣體脫除采用該凈化工藝。

5.2.1 低溫甲醇洗凈化技術的理化依據

甲醇是一種良好的吸收劑。當CO₂分壓為10atm時，-30℃(或更低溫度下)的情況下甲醇的吸收能力要比水大50倍。當溫度降低時，其吸收能力增大得更快；甲醇具有很高的熱穩定性和化學穩定性；甲醇不會被有機硫、氰化物等雜質所降解，甲醇不起泡，純甲醇不腐蝕設備和管道。低溫下，甲醇的黏度也很小，在-30℃時，其黏度等于常溫水的黏度，而在-55℃時，僅比水的黏度大1倍。表5是 幾種吸收劑的吸收能力及選擇性的比較。

圖2是不同氣體在甲醇中溶解度的平衡關系曲線。由圖可以看出，同一條件下二氧化碳在甲醇中的溶解度比氫、氮、一氧化碳等惰性氣體大得多，因此在加壓下用甲醇洗滌含有上述組分的混合氣體時，只有少量惰性氣體被甲醇吸收，而且在減壓再生過程中氫、氮等氣體首先從溶液中解吸出來；另一方面，有用氣體H₂、CO及CH₄等的溶解度在溫度降低時卻增加得很少，其中H₂的溶解度反而隨溫度降低而減少，所以甲醇洗適合于低溫吸收。

現在讓我們具體來看看H₂、N₂、CH₄等氣體在甲醇中的溶解度情況。壓力為10～80atm，溫度為-0℃、-25℃、-45℃時，H₂在甲醇中的溶解度如圖3所示。

從上圖可以看出H₂在甲醇中的溶解度隨溫度的降低而減少，在上述實驗范圍內，甲醇對C0₂的溶解能力要比水大47倍，因此低溫甲醇洗的H₂損失要比高壓水洗小7～10倍。

在不同壓力與溫度下，N₂在甲醇中的溶解度如圖4所示。

根據8atm壓力下不同溫度的實驗測定，N₂在甲醇中的溶解度在其他條件相同的情況下，約比H₂大2倍。N₂在甲醇中的溶解度，在38～-60℃的范圍內，增加得不顯著。