【摘要】本文以煤基氮肥甲醇生產先進凈化技術為主,比較全面地介紹了固定床氣化爐（UGI）生產系統的水煤氣凈化技術（東獅水煤氣脫硫和變換氣脫硫技術），中小型合成氨廠常用的脫碳技術，中小型合成氨廠低壓系統的精脫硫與深度凈化，大型合成氨和甲醇廠的脫硫脫碳一體化凈化技術（低溫甲醇洗凈化技術和NHD溶液氣體凈化技術），大型甲醇廠的深度凈化技術，液氮洗凈化技術，布朗深冷凈化技術，焦爐氣的凈化技術（東獅濕法脫硫及西北院焦爐煤氣制甲醇的深度凈化技術）。

【關鍵詞】 脫硫   凈化   深度凈化

1 前 言

   有報道說，從本世紀初到現在，先后有煤制甲醇、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇、煤制甲烷(合成天然氣)和煤炭分質利用6輪煤化工熱潮。筆者認為這一說法不太全面，至少在我國就不完全是這種情況，難道說在這一時間段里，以煤為原料大力發展合成氨產能就不是煤化工熱潮之一了嗎？筆者認為，我國的合成氨產業是我國最大的煤化工產業，也是熱潮持續最長的煤化工（氨的年產量約6000萬噸）。所說的6輪煤化工熱潮，如與合成氨比起起來，能算得上真正熱潮的也只有甲醇。我認為以煤為原料，采用第二代氣化技術或改進后的UGI爐等氣化技術生產合成氨；以焦爐氣為原料，采用先進技術生產甲醇等化工產品的，都應屬于煤化工范疇。

    煤化工發展這么快，市場需求與GDP業績是一大推手，還有是技術進步的助推。這技術中，其中凈化技術起到了舉足輕重的作用，它貫穿生產裝置的整個過程。早先《小氮肥廠二十項主要工藝指標規定》中有15項是有關凈化的指標，可見凈化的重要性。本文想就煤化工中合成氨、甲醇及焦爐氣制甲醇等領域里的主要凈化技術作一匯報。

2 固定床氣化爐（UGI）生產系統的水煤氣凈化技術

    說起固定床氣化爐生產，人們腦海中往往就會浮現出它是落后的、勞動強度大的聯想。實際上并不是這樣，現在的固定床氣化爐，比起早先有了很大的改進：自動加焦、制氣的幾個過程、出渣等等全已經自動化控制，整個造氣過程現已完全采用集散控制（DCS）,也是一種“自動態過程的爐”，說它是固定床也只是相對而言的。它的制氣效率和綜合消耗指標，今非昔比,從某種意義上來說，可與任何一種先進氣化爐比拼，該種氣化爐仍是我國氨和甲醇的生產主力軍，不可小視，應要重視這一生產裝置系統的凈化工作。

    這一生產裝置系統（主要是指氨和甲醇的生產裝置）凈化涉及面很廣，從某種意義來說，從煤場開始直至生產終點。但對于氨、醇生產來說，一般是指水煤氣脫硫（包括變換）。筆者只能選其要述之。

2.1 水煤氣（或半水煤氣）脫硫

合成氨工藝（包括甲醇生產工藝）是以催化反應為中心的，工藝氣體的凈化對催化劑及化工設備的正常運行是至關重要的。在工藝氣體的凈化中，集中體現在氣體的脫硫問題上。

煤（焦）氣化過程中，進入水煤氣中的硫化物主要是硫化氫，占氣體總硫含量的90%左右，有機硫占5～12%。與天然氣不同，水煤氣中所含有機硫主要是羰基硫和二硫化碳，尤以羰基硫為多，硫醇和噻吩極少（個別煤種除外）。以煤（焦）為原料的合成氨廠水煤氣中硫化物的主要存在形式是H₂S和COS。

水煤氣（半水煤氣）的脫硫方法很多，枚不勝舉。多年實踐證明，“東獅科貿公司”技術團隊開創的技術是最具有代表性的。該技術團隊原先是從“888”脫硫催化劑開始起步的，經過不斷開拓發展，已開發出一系列先進凈化催化劑和若干先進脫硫單元設備，并在整體上優化了脫硫凈化工藝，登上了脫硫技術的新高地，為脫硫技術進步作出重大貢獻。其要點如下：

（1） 優化水煤氣脫硫工藝和關鍵單元設備，顯著提高脫硫效果

(a) 對于水煤氣脫硫系統，根據脫硫工藝對氣質的要求，推薦脫硫裝置前后務必設置電除焦油器，保證脫硫效果。在脫硫工段設置電除焦油器 ，不僅對壓縮機的運行帶來好處，實際上對脫硫也很有必要。因為焦油和雜塵對脫硫干擾很大，涉及脫硫的堵塔、脫硫效率、副鹽成分、再生系統的穩定運行等。水煤氣脫硫前頭的電除焦油器，如果是高效運行，對水煤氣脫硫系統良性運行絕對起保障作用；水煤氣脫硫后頭的電除焦油器，為離開脫硫系統的氣體起把關作用。

(b) 對含硫量高的水煤氣，推薦雙塔串聯分級脫硫，第一塔采用無填料的高效噴霧脫硫，第二塔采用高效噴霧與填料段相結合優化設計塔或優化的填料塔

(c) 對于只設置一個脫硫塔的裝置，采用的脫硫塔，既有無填料的高效噴霧脫硫段，又有優化設計的填料段相組合的復合塔。

(d) 對脫硫再生系統的工藝及單元設備進行了全面優化，特別是對噴射管進行了優化設計，并提供了優質產品，例如山東聯盟這樣的大廠都選用這種噴射管。為化肥企業的脫硫再生生產作出重要貢獻。

這里特別要指出的是無填料空塔噴淋技術，對當今規模大的生產裝置而言尤為重要。大家知道，傳統填料脫硫塔在脫硫中暴露的問題越來越突出，特別是用高硫煤為原料的企業暴露出問題的更嚴重，主要存在如下幾個方面問題：①經常堵塔；②塔阻力大；③動力消耗高；④運行費用大；⑤投資費用大；⑥氣體、液體分布難；⑦溶液循環量大且不易調節。

對于脫硫來說，壓差對系統的影響極為敏感。如果是前置脫硫（氣柜前脫硫），這種影響更為突出。東獅公司經過多年的努力，不僅研制開發適應于脫硫應用的高效霧化噴頭，而且設計了一整套靈活巧妙的噴頭布置形式，開發出無填料高效空塔噴淋脫硫塔，大大提高了脫硫效率。“空噴技術”脫硫上的應用十分重要，它主要解決了如下問題:①解決了堵塔問題；②解決系統阻力大的問題；③提高脫硫液的硫容，降低溶液循環量，且易于調節；④解決設備龐大問題（與填料塔相比，同等條件下，塔的總高度下降約1/3）；⑤降低一次性投資（與填料塔相比，同等條件下要減少20%～30%）；⑥有效提高了高壓縮機打氣能力，提高了產量；⑦對于氣柜前脫硫，空塔噴淋技術的應用，對于提高煤氣爐產氣量、穩定操作，降低動力消耗，起到非常重要的作用。

近幾年來，他們為很多企業設計了全空塔和半空塔，運行效果十分理想。如內蒙古紅駿馬、寧夏富榮化工、河南飛行化工、山東煙臺萬華、廣西柳化、江西堿業、烏海西部煤化工、徐州豐成化工等等。

（2） 對硫黃回收的工藝作了重大改進

硫黃回收的工藝路線有兩種，即連續熔硫回收和間歇熔硫回收。

隨著企業產能的增大，采用連續熔硫工藝，熔硫后的殘液量越來越大，處理難度和代價增大，與當今節能減排政策相悖。此外，在殘液處理過程中也會使溶液中HS^-轉化成S₂0₃^2-的機會大大增加。這些副鹽的大量產生不僅降低了脫硫液的質量，影響了脫硫效率，而且有時會因脫硫液中副鹽的結晶析出而堵塞設備、管道及填料。從另一角度說，進入連續熔硫系統的物料80％左右都是脫硫液，只有20％左右才是單質硫。而且由于使用催化劑不同，再生狀況以及操作管理好壞不等，使硫泡洙中單質硫含量大不一樣，有的單質硫含量還不到10％，這些硫泡沫都進入熔硫釜進行加熱熔硫，這不僅增加了蒸汽消耗，而且增加了殘液處理難度。

在熔硫之前對泡沫進行過濾處理，讓硫泡沫在熔硫之前與脫硫液分離。其實這個路子自濕法脫硫產生以來，行業界人士一直想走，但由于傳統的過濾技術所帶來的問題相當多(如需要專人看管、更換濾布頻率大，工人勞動強度大，電耗高，現場環境差、過濾后濾餅中殘液量高，且過濾后的脫硫液濁度很高等等原因)，行業里用得很少。像安陽廠還是堅持采用這一間歇熔硫回收工藝。

硫回收的關鍵是過濾技術，如果傳統的過濾技術得到改進和提高，那么硫回收的工藝將會得到進一步的完善和發展。針對這些情況，東獅公司采用先進的MS型硫泡沫專用過濾機，創立了嶄新的間歇熔硫回收工藝。硫黃回收新工藝的要點是：MS型硫泡沫專用過濾機過濾硫泡沫→干濾餅自動刮落進熔硫釜熔硫（間歇熔硫）→出熔硫釜殘液冷卻沉淀分離。

采用這種工藝的主要優點是，貧液清澈質量好，慮餅干燥含固量高，節省蒸汽殘液量少。經工業化生產實踐取得了十分滿意的效果，其新穎性和實用性，具國內領先水平。

2.2 變換氣脫硫

由于變換工藝的調整（其中有所謂中低、中低低、全低變、低低低等等）、壓力等級的提高（有的已達4.0MPa），以及高硫煤的運用（變脫入口硫化氫500 mg/Nm³～700mg/Nm³有的甚至到1.0g/Nm³以上），變脫的負荷越來越大。因此，傳統的填料塔工藝不能滿足要求，凈化度下降，H₂S超標，還有堵塔及帶液現象比較嚴重。在這里對于“變脫”問題只說一說QYD型高效“變脫”塔(無填料塔)。

“東獅科貿公司”的技術團隊通過理論研究和實踐總結分析，認為造成這些問題的主要原因是：一方面是由于堿溶液吸收硫化氫反應的本身（硫化氫含量越高，分壓大，反應速度快，析硫速度快，瞬間大量的單質硫極易黏附在填料上）以及化學反應產物的特殊性（單質硫的黏附性強）造成的。因此壓力等級越高，硫化氫含量越高,這種現象就越明顯。這也是變換氣脫硫經常出現堵塔的一個重要原因之一。另一方面，在較高壓力情況下，變換氣中有一些醇類、酚、萘等有機物的存在污染了脫硫液并改變了脫硫液的物化性質。另外,堿溶液吸收硫化氫的同時也吸收大量的CO₂，這些氣體在減壓解吸過程中嚴重影響了硫泡沫的正常浮選。因此，這兩種因素是造成脫硫塔帶液和再生狀況不好的突出原因。針對這些問題，他們開發出一種新型高效復合傳質內件,即QYD型加壓原料氣脫硫塔傳質內件，它從根本上解決了這些問題。該內件有如下技術特點：

（1）如果用于新塔設計，在直徑不變的情況下，塔的高度要比填料塔降低1/3左右。

（2）無論用于新塔設計還是舊塔改造，該裝置投入運行后，脫硫液的硫容要增加一倍左右，這樣溶液的循環量要比填料塔降低３0%左右。

（3）該裝置在用于新塔設計時，由于塔的高度大幅度降低，因此在選取泵的揚程時也要比原來低10米左右，這樣降低了脫硫泵的動力消耗。

（4）由于氣液接觸時間大幅度降低（25S左右，三層裝），這樣脫硫原料氣中CO₂對脫硫液的影響將得到有效的改善，這更加有利于脫硫液對硫化氫的選擇性吸收、這對于溶液的再生、硫泡沫的浮選以及降低NaHCO₃的生成率都有大有好處。

（5）如果用于舊塔改造，該裝置投入運行后，該塔的生產能力將提高10%左右。

（6）如果用于新塔設計，與填料塔相比，可節省約30%的一次性投資

該技術自2007年10月分來，該技術先后在山東、河南、山西、河北、安徽、湖北等幾十家化肥行業使用取得了十分滿意的效果。2008年10月12日，全國化工合成氨設計技術中心站組織專家在山東盛興?；瘜υ摷夹g進行了評審。2009年1月12日，中國石油和化學工業協會（現名：中國石油和化學工業聯合會）對該技術進行了鑒定（省部級鑒定），對該技術作出了高度評價。2009年3月18日獲得了國家發明專利，其專利號為：ZL200710055816.4。2009年11月5日，中國氮肥協會對該技術進行評議，并把它作為氮肥行業的支撐技術加以推廣。

3中小型合成氨廠常用的脫碳技術

我國的脫碳技術像我國的武術一樣，門類很多。光是中小型合成氨廠常用的就有五六種

（1）NHD（Selexol）法

1958年美國聯合化學公司福朗克波特（Frank Porter）發明了在高壓下能溶解酸性氣體的良好溶劑――聚乙二醇二甲醚，商品名稱為Selexol。利用此溶劑發展起來的氣體凈化方法稱Selexol法。

60年代初，聯合化學公司進行了凈化合成氣、天然氣的中型試驗，1964年冬建立了第一座工業性試驗工廠用來凈化合成氨裝置的合成氣。1996年世界上已有50多個工業生產裝置。

南化集團研究院于1980年起，經過靜態平衡和模型試驗，篩選出用于脫除H₂S、CO₂的聚乙二醇二甲醚溶劑（商品名稱NHD），測定了CO₂、H₂S等組份在溶劑中的溶解度及其它熱力學數據，在模試中得出了脫硫、脫碳的較佳工藝條件，開發了與Selexol法相似的工藝過程，命名為NHD法。

1984年通過化工部鑒定。由化工部第一設計院設計的魯南化肥廠Ⅱ期工程脫碳裝置（8×10⁴t/a合成氨）和郯城化肥廠第二套脫碳系統（4×10⁴t/a合成氨）均采用此技術，并分別于1993年10月和1993年12月20日投運，運轉正常。

NHD法已正式批準為我國第一批化工設計專有技術。據不完全統計，國內運轉的生產裝置有六七十個，NHD法脫碳裝置入吸收塔貧液溫度1～3℃，凈化氣CO₂<0.2％，再生氣CO₂達 99％，電耗125kw?h/tNH₃  汽耗25kg/tNH₃，溶劑消耗0.23 kg/tNH₃。

（2）MDEA法和改良（或活化）MDEA法

20世紀40年代末，美國Flour公司就研究過MDEA水溶液選擇吸收H₂S的問題。70年代，DOW化學公司又在中型試驗及工業裝置中研究了MDEA工藝。

70年代末，我國四川天然氣研究所、南化集團研究院開展了MDEA水溶液選擇吸收H₂S的研究，并逐步實現工業化，主要用于天然氣脫硫。這就是早期的MDEA法。

MDEA與CO₂的反應過程受CO₂與H₂O反應步驟的控制，而使整個脫碳過程的速率不快。為了加快吸收與再生速率，70年代初，西德BASF公司在MDEA水溶液中加入了少量與CO₂進行微弱反應的活化成份，用來脫除CO₂，形成了改良MDAE法，或稱活化MDEA法。

1971年西德的一個30×10⁴t/a合成氨廠首次應用成功。據統計，至1996年，國外已有60多個工業裝置在運轉，建設和設計中的裝置有125個以上。

一般使用的活化劑有哌嗪、二乙二醇、咪唑或甲基取代咪唑等有機物。改良MDEA法是當今能耗較低的脫碳方法之一。

1985年南化集團研究院、華東化工學院著手進行活化MDEA脫碳的研究工作，篩選了活化劑，進行了小型中試，測定了平衡數據并研究了過程動力學。

1989年南化集團研究院的活化MDEA法成功應用于一個小氮肥廠脫除部分CO₂的工業裝置。1997年湖北襄樊氮肥廠將此法用于年產萬噸氨的全脫碳裝置并投入生產，1992年通過部級鑒定，并獲國家專利。目前已有80多個廠采用活化MDEA水溶液，活化劑是DEA。江西永豐氮肥廠、安徽東至氮肥廠采用華東化工學院的技術，使用50％MDEA水溶液，活化劑是派嗪。

DMEA脫碳裝置入吸收塔貧液溫度60～80℃，出吸收塔富液溫度85℃，再生塔底溫度75℃，凈化氣CO₂ 為 0.1％，再生氣CO₂ 為 99％，蒸汽消耗0.802t/tNH₃（近幾年更低）電耗85.7 kw?h/tNH₃。

（3）PSA法

變壓吸附（PSA）是氣體分離技術中發展迅速和日益成熟的工藝過程。在氣體工業中有廣泛用途。早期的PSA脫碳裝置處理能力小，有效氣體損失大，一度影響推廣應用。

1999年宜化投資1900萬元新建一套大型PSA脫碳裝置，采用Φ3200吸附塔10臺內裝吸咐劑1100t，實際處理氣量61100Nm³/h，操作壓力0.8MPa，凈化氣CO₂  0.1％～0.2％（V），H₂回收率99.06％，N₂回收率96.31％?；厥誄O₂純度≥98.5％，電耗103kw?h/tNH₃。

將變壓吸附技術用于脫除變換氣的CO_2，進入21世紀后發展很快。

（4）碳酸丙烯酯脫碳技術

國內的碳酸丙酯脫碳技術是南京化工研究院等單位開發的。1979年通過化工部鑒定，據不完全統計國內已有好幾個大中型裝置，小型裝置160多個。大部分用于從變換氣中脫除CO₂。

初期，碳酸丙烯酯法用于代替水洗法脫碳，取得了明顯的節能效果和經濟效益。80年代此法用于老廠碳銨改產尿素工程獲得成功，為我國氮肥工業的發展作出了貢獻。

如果就上世紀80年代碳酸丙烯酯脫碳技術存在著氣體凈化度差，溶劑消耗高，能耗高，硫黃堵塔等問題，那么后來碳酸丙烯酯脫碳技術更有新的改進和發展。

（a）1998年新設計的8×10⁴t/a合成氨，2.65MPa的脫碳裝置滿負荷運行時凈化氣CO₂穩定的保持在0.1％（夏季）。當負荷增加到13×10⁴t/a合成氨時，凈化氣CO₂仍能保持在0.1％。

1998年設計的10×10⁴t/a合成氨，1.7MPa的脫碳裝置，生產負荷提到12×10⁴t/a合成氨時，凈化氣CO₂：0.2％。

（b）吸收壓力1.7MPa，Φ2400吸收塔的脫碳裝置，改造后生產能力達6×10⁴t/a合成氨時，凈化氣CO₂ ：0.2％。

（c）2.7 MPa的脫碳裝置動力消耗降至75kw?h/tNH₃。

（d）有裝置連續運轉7年多未發現堵塔。

（5）HS脫酸氣技術

碳酸丙烯酯溶劑中加入少量添加劑，在脫除CO₂的同時，可將變換氣中的硫化物一次脫除至<0.1×10^－6。所脫除的硫化物，可立即轉化為溶解在溶劑中單質硫從溶劑中分離出來。該方法集脫硫、脫碳、硫回收于一體，在工藝、設備、投資、環保、操作費用方面具有很強的競爭能力。該技術為南化集團研究院開發，1994年10月通過化工部鑒定，命名為HS脫除酸性氣體技術。

山東化工設計院的專家對脫碳方法進行了以下概括評價（供參考）。

（1）吸收壓力在1.8MPa（絕）以上時，幾種方法的氣體凈化度都能滿足銅洗、甲烷化流程對進氣CO₂含量的要求。其中改良MDEA法，PSA法在較低壓力（如0.8MPa）下也能達到高凈化度（CO₂  0.1％），而NHD和碳酸丙烯酯法則需要較高的吸收壓力，NHD不要求吸收過程在低于常溫的條件下操作。

（2）再生氣CO₂純度，CO₂回收率都能滿足尿素生產的要求。其中MDEA法的CO₂純度和回收率最好，都可達99％以上。

（3）溶液的脫硫能力以HS法為最好，在一定條件下可將凈化氣總硫降到0.1×10^－6以下。MDEA法和NHD法可脫到1×10^－6，PC法可脫到5mg/m³左右。

（4）HS法再生氣中H₂S含量<15mg/m³（其它方法>150mg/m³）。

（5）影響系統穩定運行的因素很多。除工藝過程本身的性能外，很大程度上還取決于外界因素和管理水平。當前最突出的問題是，PC法的硫堵問題尚未徹底解決，HS法尤為嚴重。系統中析出的硫黃堵塞換熱管和塔填料、內件。少則數月，多則一兩年就需停車清理。NHD法系統未發現過硫堵問題，據反映，某裝置運行近兩年溶劑中硫含量已達1400～2000mg/L。MDEA法系統中沒有硫析出。

（6）幾種溶液對碳鋼的腐蝕性不同。MDEA溫度高時有腐蝕；NHD基本無腐蝕；PC濃溶液無腐蝕，稀溶液有腐蝕；PSA系統不存在溶液腐蝕問題。

（7）運行經濟性。通常情況下，PSA、碳酸丙烯酯、NHD法運行費用較低。當電價高，蒸汽價格低或有低位能余熱可利用時，活化MDEA法就變得更經濟。設計者可根據文中所列技術經濟指標自行評價更切實際。

然而，也有一些比較知名的企業鐵定地認為采用二段法變壓吸附脫碳法是最好的，如山西蘭花科創股份有限公司2007年在《化肥設計》雜志第二期上發表了一篇題為《幾種脫碳方法的分析比較》的文章就這樣認為。他們提供的依據如下（供參考）：

由表l、表2可知，變壓吸附脫碳技術與濕法脫碳相比具有運行費用低、裝置可靠性高、維修量少、操作簡單等優點，有效氣體回收率高于濕法脫碳。