眾所周知，以煤為原料的中、小型合成氨廠的凈化過程一般都使用一種或數種干法脫硫劑?，F在討論干法脫硫的工藝和脫硫劑的選擇看似一個司空見慣的話題，其實不然。隨著各種干法脫硫劑的不斷開發、脫硫劑使用技術的不斷進步和完善，隨著合成氨廠技術改造和技術進步、生產規模不斷擴大，干法脫硫的工藝和脫硫劑的選擇已不再僅僅是一個價格上的問題，而是涉及生產裝置能否長期安全、穩定運行，進而影響企業健康發展的重大問題。

目前，傳統概念上的中型化肥廠無論在生產工藝還是生產能力方面，與小型化肥廠的差別都越來越小。僅就干法脫硫而言，小化肥廠在技術改造過程中既成功地吸收了過去中型化肥廠的一些優點，同時也有效避免了一些不足之處。以下分別就中、小型化肥(聯醇)廠通常使用干法脫硫劑的幾種情況逐一加以分析。

1  變換氣濕法脫硫后干法脫硫的工藝和脫硫劑的選擇

變換氣濕法脫硫后一般仍含有5．0～20mg／m³(有的甚至更高)的H₂S，并含有一定量的有機硫。出于保護脫碳溶液或為降低CO₂氣中H₂S含量的考慮，許多廠都在變換氣濕法脫硫后選用某種干法脫硫劑。一般情況下，變換氣濕法脫硫后對干法脫硫要求的精度不是很高，能滿足脫碳要求即可。因此，通常選用單一的脫硫劑品種脫除大部分的H₂S。在流程安排上，如果硫化物含量較高，最好選擇兩開一備、可任意串聯的流程；如果硫化物含量較低時，也可選擇單塔流程。脫硫劑型號的選擇十分重要。過去人們大都由于其脫硫要求的精度不高而選擇使用普通的活性炭脫硫劑，也有一些廠家選擇使用普通氧化鐵脫硫劑

事實上，這些選擇對H₂S而言也基本上可以達到工藝要求。但是，幾乎所有的人都沒有注意或忽略了其負面作用：許多工廠在使用普通活性炭或氧化鐵脫硫劑后，脫硫塔出口H₂S雖然合格，但COS含量卻明顯增加，有的廠甚至有90％以上的H₂S轉化為COS。這種現象在脫硫劑使用的后期尤為明顯.變換氣干法脫硫后有機硫含量增加，直接導致脫碳后凈化氣和解析氣(CO)中有機硫增長，不僅增加了后工序脫硫的負荷，而且增加了后工序脫硫的難度。因為脫除有機硫遠比脫除無機硫困難的多。這種做法無意之中為自己制造了不必要的麻煩，并必將導致脫硫總費用的增加。河北某廠變換氣脫硫采用濕法堿液串干法活性炭。氣體從活性炭罐出來到脫碳。通?；钚蕴窟M口H₂S在10mg／m³左右，COS在2．0～3．0mg／m³之間。但脫碳后解吸的CO₂氣中COS常常高達2O～50mg／m³，以至于尿素系統因硫含量居高不下而無法正常運行。這個數據明顯不符合常理。后經我們檢測，發現雖然活性炭罐出口H₂S≤2．0mg／m³，但是COS含量高達6．0～13．0mg／m³。在更換了山西科靈公司的TGC一3型活性炭脫硫劑后，活性炭罐出口H₂S≤1．0mg／m³，COS在0．3～2．0mg／m³之間，解吸的CO₂氣中COS初期只有1．0mg／m³以下，使用3～6個月后仍在2．0～5．0mg／m之間，達到了尿素原料氣的要求。而原來使用的活性炭脫硫劑一般只能勉強維持3個月左右時間。

2  碳化尾氣干法脫硫的工藝和脫硫劑的選擇

以碳銨(或聯醇)為產品的合成氨廠，碳化尾氣中H₂S含量一般在0～30mg／m³以下。為減輕精煉或精脫硫的負荷，一般也都會選用某種干法脫硫劑對氣體中的H₂S進行預脫除。碳銨廠生產規模都較小，預脫硫一般選用單塔流程即可。預脫硫選用的脫硫劑與變換氣濕法脫硫后的干法脫硫相類似。碳化氣的精脫硫將在后面討論，這里不再贅述。

3  脫碳凈化氣精脫硫工藝和脫硫劑的選擇

以尿素(聯醇)或液氨(聯醇)為產品的企業，脫碳凈化氣中一般含有2．0mg／m³以下的硫化物。為滿足聯醇生產和后工序對總硫的要求，大都配有精脫硫裝置，要求精脫硫后總硫達到≤O．10mg／m³甚至0．05mg／m³以下。以前選用的精脫硫流程大多為“夾心餅”工藝

即：精脫H₂S加熱有機硫水解冷卻精脫H₂S。在精脫硫技術最初的發展階段，該工藝的確收到了很好的效果。但是，該工藝的缺點是流程較長、脫硫劑裝填量大、需要增設換熱和冷卻設備、能量利用不盡合理、操作比較繁瑣、當原料氣中含有CS₂和噻吩等硫化物時凈化不徹底。還有的企業在常溫精脫硫工藝中選用了“水解催化劑+常溫氧化鋅脫硫劑”的流程。該工藝從技術角度看是合理的，也是成熟的。但是常溫精脫硫技術發展到今天，早已有更加價廉物美的產品可以取而代之，經濟上實不可取。如前所述，凡使用常溫水解催化劑的地方必須要有換熱和冷卻設備。而氧化鋅脫硫劑在常溫條件下硫容量較低，對有機硫的脫除難以起到把關作用。更何況其價格十分昂貴。隨著精脫硫技術的進步，目前可供尿素(聯醇)或液氨(聯醇)為產品的企業選擇的、簡便可靠的精脫硫工藝有以下幾種：

3．1 兩步法工藝

該工藝為兩塔串聯流程，分別高精度脫除H2S和各種有機硫。精脫硫出口各種形態硫可分別小于0．03mg／m³，總硫≤0.10mg／m³，同時可脫除少量的氯化物。該工藝適用于與MDEA、PC、NHD和熱鉀堿法脫碳配套的精脫硫過程，也適用于碳銨(聯醇)企業碳化氣預脫硫后的精脫硫過程。我公司開發的TGC系列活性炭脫硫劑在出口H₂S≤0.03mg／m³時，對H₂S的工作硫容可達到15％～20％(質量分數，下同)，TZX系列多功能凈化劑在出口各種形態硫分別小于0．03mg／m³時，對COS、CS₂的工作硫容可達到5％、對噻吩類有機硫的硫容量可達到1.5％左右。鑒于各種脫碳方法的差異，可能在流程配置上需要根據具體情況有某些變化。該流程已成功應用于6O余套生產裝置，是目前應用最為廣泛的工藝。其中河南心連心化肥有限公司精脫硫運行周期達到48個月，同時該公司的聯醇催化劑在運行48個月后熱點溫度仍只有260℃,此外還有眾多的廠采用該工藝運行周期超過36個月。

3．2 單塔一步法工藝

該工藝為單塔流程，同時精脫H₂S和各種有機硫。精脫硫出口各種形態硫可分別小于0．03mg／m³，總硫≤0.10mg／m³，同時可脫除少量的氯化物。該工藝適用于與PSA法脫碳或低溫甲醇洗凈化配套等硫負荷較低的精脫硫過程。我公司開發的配套產品對H₂S的硫容量可達到18％～20％，對COS,CS₂的硫容量可達到5％，對噻吩類的硫容量可達到1．5％左右。該流程的特點是設備簡單、占地面積少、節省投資。

3．3 前置水解工藝

該工藝將精脫硫分為兩個部分：將水解過程提前到低變之后的適當位置，將精脫H₂S和各種有機硫仍然安排在脫碳之后。適用于醇／氨比較高、部分變換或其它有機硫含量較高的生產過程。水解前置后須選用寬溫型水解催化劑。省去了換熱器和冷卻器等設備。同時在溫度較高的區域可明顯減少水解催化劑的裝填量。COS在寬溫型水解催化劑上的轉化率可達到90％左右，當水解溫度在120℃以上時，還可轉化絕大部分的CS₂。在經過變換氣脫硫等環節后精脫硫的負荷明顯減小，有利于延長精脫硫劑的壽命，實現穩產高產的目標。該工藝精脫硫出口各種形態硫可分別小于0．03mg／m³，總硫≤0．10 mg／m³，同時可脫除少量的氯化物。河北某廠，氨比在0．4／0．6左右，變換出口CO₂一般在9．5％～11．0％之間，變換氣中COS在3．O％～30．O％之間．在選用山西科靈公司的TGH一2Q型寬溫水解催化劑后，出變換系統COS含量般在0．30～2．80 mg／m³，對應的COS轉化率在85．O％～92．50％。第一爐寬溫水解催化劑已使用28個月、精脫硫劑已使用38個月，出口總硫仍在0．10 mg／m³以下。該廠目前已在全部3套系統都采用了前置水解工藝。山西某小型化肥廠，氨比接近0．5／0．5，過去曾先后采用“夾心餅”水解工藝和兩步法精脫硫工藝，運行周期不超過1O個月。采用我公司的前置水解工藝后，目前已正常運行15個月，各項分析數據均符合工藝要求，預計可運行24個月以上。

4  脫碳解析CO：

氣的脫硫工藝和脫硫劑的選擇脫碳解析得到的CO氣中硫化物的含量都比較高，一般從10．0 mg／m³以下到最高達到200 mg／m³左右。為滿足尿素生產或CO₂氣的其它用途，都需要進一步脫除硫化物。脫碳解析得到的CO₂氣中硫化物的含量和成份都與變換氣脫硫的效果有直接的關系。一般認為，CO₂氣中硫化物的含量約為脫碳原料氣中硫化物含量的3—4倍。尿素生產用CO₂氣中硫化物的含量指標各廠控制不一，大都要求在5．0～15．0 mg／m³ (或×1O)以下。絕大多數的廠都采用多塔活性炭脫硫劑脫硫，也有少數廠用氧化鐵脫硫劑。還有的廠由于硫化物特別是有機硫含量過高，被迫采用了水解工藝。對大多數廠，采用多塔活性炭脫硫劑脫硫可以達到理想的效果。但對于少數廠用氧化鐵脫硫劑的做法我們不能茍同。我們也注意到，用氧化鐵脫硫劑的廠脫硫劑更換周期很短：長的不超過3個月，短的只有1個月甚至1周時間。有的廠在計算工作硫容不到0．50％的情況下，出口硫化物已經超標。事實上，用普通氧化鐵脫硫劑脫除CO₂氣中硫化物目前尚未見到十分成功的報道。至于有的廠采用水解工藝脫除CO₂氣中的硫化物，其實大可不必。首先應當弄清硫化物的來源。CO₂氣中過高的硫化物不外乎來于以下兩種情況：一是沒有變換氣脫硫或效果太差，二是在變換氣(干法)脫硫過程中大量地生成了有機硫。找到問題的根源并治而理之，后面的問題自然就迎刃而解了。如果前面的問題不在前面解決推到后面必將付出數倍的代價。當然，如果將CO₂氣用作食品添加劑等其它情況時，精脫硫工藝將另當別論。需要指出，脫除CO₂氣中硫化物選用活性炭脫硫劑仍有個選擇的問題。劣質的活性炭脫硫劑不僅使用周期短、精度差，同時也存在著H₂S向COS轉化的問題。山西某尿素廠原來選用河南某公司的活性炭脫硫劑脫除CO₂氣中的硫化物，承諾可以保證使用6個月。但運行2個多月后就發現出口硫含量明顯增長，到4個多月時雖然出口H₂S尚未超標(該廠控制的指標是HS≤10 mg／m³，并未檢測和控制有機硫)，但尿素塔腐蝕嚴重，產品鎳含量超標。經檢測分析，是由于活性炭脫硫劑生成了大量的COS所致。后改用我公司的TGC一3型活性炭脫硫劑，到目前為止已運行15個月，出口總硫仍小于1．0mg／m³。其實，TGC一3型活性炭脫硫劑的價格不到原來使用產品價格的2倍。其性價比是顯而易見的。

5  干法脫硫相關工藝條件的匹配

綜上所述，中小型合成氨(聯醇)廠在選用干法脫硫劑時，只要選擇不同性能的優質的活性炭脫硫劑(組合)就可以滿足要求了。對于特殊的、醇／氨比較高(或有機硫較高)的企業可適當增加寬溫水解催化劑，總硫控制在≤O．10 mg／m³甚至0．05mg／m³以下是完全可以做到的。正確使用干法脫硫劑需要注意以下幾個方面：

a)根據各廠不同的工況條件以及氣體中硫化物的形態、含量制定相應的精脫硫方案。其中包括工藝流程、脫硫劑型號的選擇、裝填量和設備的工藝參數等。

b)精脫硫劑的裝填與產品質量一樣，對產品使用效果有至關重要的影響。必須保證做到不漏料、不偏流，并壓好每段精脫硫劑，防止氣流吹翻。

c)原料氣中必須有適當的水汽濃度。水份(或其它液體)過高，將占據有效活性表面，影響精脫硫的效果；氣體過于干燥同樣會導致精脫硫效果下降，甚至會有不利的副反應發生。

d)原料氣中應當有適量的氧。含氧量不足是應當用專門的空氣壓縮機補氧。一些企業擔心補氧會對系統安全生產帶來威脅，這種擔心是多余的。只要按照相關要求去做，安全是有保障的。一般要求O／S比(摩爾比)在5～10即可。精脫硫過程的補氧量通常在0．05％以下。

e)對多塔流程或有系統近路(副線)的場合，必須嚴格防止原料氣走近路。副線上的閥門最好加盲板堵死。有太多的企業在這個問題上有切身感受。

f)對精脫硫效果的檢測和評價通常是通過微量硫分析儀完成的。由于各種硫化物的含量都很低，在取樣和分析的各個環節都應當十分認真。否則，往往一個小的失誤帶來的誤差都會影響到對系統的判斷。

g)為便于及時準確地掌握各相關工序硫化物的含量和變化規律，在檢測分析時盡量將進、出各工序的各種形態硫全面分析，并做好記錄。

h)精脫硫劑各生產廠對原材料、產品的控制指標有較大的差異，產品性能也有很大的懸殊。因此，使用單位最好選擇同一個產品供應商。河南某公司初上聯醇時，在甲醇塔前設置了1臺精脫硫塔。共分3層，至上而下分別裝填了河南某兩個廠的T101、T102和我公司的TZX一1型脫硫劑。運行初期正常。但到兩個多月后出口COS開始超標，3個月后出口COS已明顯高于進口。廠方無奈之下在CO₂氣脫硫過程中增加了水解催化劑，但效果仍不理想。后來經我們分段檢測后發現其中的COS絕大部分來自前面兩段活性炭，在前兩段活性炭上HS有90％以上轉化為COS。遇到這種情況時，精脫硫劑產品供應商很難分清責任，而最終受到損失的只能是用戶。

6 結  語

合成氨(聯醇)廠的干法脫硫通常不被人們重視，但一旦出現問題又常常會給生產帶來很大的影響。有的問題在人們眼中已熟視無睹。其實，搞好脫硫特別是精脫硫是一件投入少、回報卻很豐厚的好事。對于精脫硫，應當以搞科學研究的態度認真對待。