以氨作堿源的濕式氧化法脫硫工藝，因其建設投資較少，運行費用較低，脫硫效率尚可而獲得廣泛應用。然而，由于在設計上沿用了以碳酸鈉為堿源的A.D.A脫硫工藝和設備配置，未能反映氨作堿源的工藝特點，以致大多未能達到設計的脫硫效率，尚有相當多的甚至仍未達到《焦化行業準入條件》（2008修訂）中關于工業或其他用煤氣H₂S≤250mg／m³的要求。因此筆者結合實踐體會進一步深入探討氨作堿源濕式氧化法焦爐煤氣脫硫過程機理，揭示其與碳酸鈉為堿源的濕式氧化法脫硫過程的機理差異，進而闡明改進工藝設計的理論依據，同時亦為促進既有裝置達標指明技術改造和改善操作的方向，無疑具有現實意義。

1 氨作堿源濕式氧化法是濕式中和法脫硫過程的繼續

在焦爐煤氣中主要的酸性氣體有H₂S、CO₂、HCN,這些酸性氣體在脫硫塔中雖皆能被氨水所吸收，亦均為弱酸堿反應，在初始階段，當PH值≥12時且未達到解離平衡的條件下，溶液中的反應生成物實際上幾乎全部以NH₄⁺、HCO₃^-、CO₃^2-、NH₂COO^-、HS^-、CN^-和 S^2-等離子形態存在。此時氨水吸收H₂S、CO₂、HCN為化學吸收過程。其主要反應如下：

NH₃+H₂S=NH₄HS    (NH₄HS≒NH₄⁺+HS^-)--------(1)

ZNH₃+H₂S=(NH₄)₂S    (（NH₄）₂S≒ZNH₄⁺+S^-2)---(2)

CO₂+H₂O=H₂CO₃        (H₂CO₃≒H⁺+HCO₃^-)---------(3)

NH₃+H₂CO₃=NH₄HCO₃        (NH₄HCO₃≒NH₄⁺+HCO₃^-)--(4)

2NH₃+CO₂=NH₂COONH₄      

  (NH₂COONH₄≒NH₂COO^-+NH₄⁺)---------------(5)

NH₃+HCN=NH₄CN     (NH₄CN≒NH₄⁺+CN^-)------(6)

2NH₂COONH₄+H₂O=(NH₄)₂CO₃     

  (（NH₄）₂CO₃≒2NH₄⁺+CO₃^-2)------ --------(7)

(NH₄)₂S+H₂CO₃=NH₄HS+NH₄HCO₃      

  (NH₄HS≒NH₄++HS^-、NH₄HCO₃≒NH₄⁺+HCO₃^-)------ (8)

NH₄HS+H₂CO₃=NH₄HCO₃++H₂S    

（NH₄HCO₃≒NH⁺+HCO₃^-)  -----------------(9)

由于氣相中H₂S被PH值≥12的氨水吸收后迅速電離成H⁺和HS^-，在吸收液中H₂S分子的電離速度遠遠高于氣相H₂S被吸收的速度，因此，氨水吸收煤氣中H₂S的傳質過程受氣膜阻力控制。而氣相中CO₂被氨水吸收后，首先與水化合生成H₂CO₃，然后才電離為H⁺和HCO₃^-,由于CO₂的水合速度相對比較慢，對上述反應（3）（4）（5）（7）（8）起控制作用，所以CO₂的吸收過程受液膜阻力控制?？梢?，在脫硫塔中，在初始階段的有限時間內，氨水吸收H₂S的速度遠遠大于吸收CO₂的速度。隨著氣液相的接觸時間延長，反應（9)隨之發生，H₂S會被CO₂置換出來重新進入氣相。實驗表明，欲阻止反應（9）發生，氣液相接觸時間應為＜5秒（以空塔氣相流速計）。

在＜5秒內讓氣液相脫離接觸，從而完成脫硫過程，這就是氨作堿源的濕式中和法脫硫必須遵循的準則。即氣相中的H₂S轉入液相，并呈離子形態被脫硫液帶出?；蛟冢?秒時間內除去溶液中的HS^-，即從溶液中隨時盡快（＜5S）清除HS^-，以消除反應（9）的發生條件，而讓H₂S的吸收得以繼續，直至達到要求的凈化指標。即H₂S的吸收--解離--HS^-氧化在脫硫全程持續反復進行，直至氣液相脫離接觸而終止，這就是氨作堿源濕式氧化法脫硫過程的實質描述。

在氨作堿源氧化法的脫硫塔中，隨著氣相中的H₂S不斷轉入液相，且不斷電離成HS^-，在上述時間內不斷地被催化劑氧化，從而完成最終的脫離過程。其反應：

2HS^-+?O₂=H₂O+2S↓

如果在溶液中HS^-不能及時被氧化，則勢必導致[HS^-]積累升高，進而致液相中[H₂S]上升，從而降低H₂S吸收推動力，則脫硫效率降低；當氣液接觸時間達5S以上時，如已生成的HS^-仍未被及時氧化，則反應（9）發生，H₂S被HCO₃^-從溶液中置換出來，重新進入氣相，從而也會因此而令脫硫進程遭到破壞，使脫硫效率化為烏有！而改良A.D.A法的反應時間較慢，一般需要10-12min，故要求配置反應槽，以完成在脫硫塔中未竟的反應過程。

基于上述，在以氨作堿源的氧化法焦爐煤氣脫硫過程中，H₂S的吸收和解離以及HS^-的氧化均在脫硫塔中依次反復進行，直至達標。這一要求也理所當然地應當成為脫硫塔設計的基本條件。

由于在HS^-被開始氧化前的整個脫硫過程即氨作堿源的濕式中和法脫硫過程。而HS^-開始氧化即重啟了另一脫硫進程，即氧化法過程。故將氧化法稱作中和法脫硫過程的繼續。

2 提高溶液pH值是提高氨作堿源氧化法脫硫效率的關鍵

在氨作堿源濕式氧化法實際脫硫過程中，氨水的pH值較低，且受到許多操作條件影響，一般pH值=8.2～8.5，因此H₂S在液相中也并未完全電離，溶液中除以上述離子形態存在者外，尚有以分子狀態存在的H₂S，H₂S分子的存在勢必推高溶液表面的H₂S分壓(P_H2S)從而導致H₂S的吸收推動力減小，進而致脫硫效率降低。H₂S在溶液中的解離度在一定溫度條件下取決于溶液的pH值，pH值升高則解離度提高，隨著解離度的提高，更多H₂S在溶液中電離成HS^-進而氧化而生成為單體硫，于是完成氧化法脫硫全過程?？梢娙芤旱?/span>PH值是決定脫硫效率的關鍵因素。而HS^-的迅速氧化又與之相互配合，相輔相成，不可或缺。

為了提高脫硫效率，在設計和操作時應圍繞提高溶液的PH值采取措施。溶液的PH值取決于溶液的游離氨含量，而且由于只有游離氨才具有吸收H₂S的活性，因此即使氨水溶液中總氨或揮發氨含量均很高，也難以確定其吸收H₂S的能力。在脫硫塔中，氣相的氨與液相中的游離氨實際處于一種動態平衡狀態，除補充部分氨外，當液相表面氨分壓小于氣相氨分壓時，則氣相中的氨以非?？斓乃俣缺蝗芤何?，氨的吸收是典型的氣膜控制吸收過程。反之則液相中氨解吸進入氣相。決定這種動態平衡的主要因素，是過程的溫度條件，氣相中氨含量以及溶液的組成。在脫硫塔設計時應充分考慮這些條件，以創造讓溶液具有盡可能高的游離氨含量。氨溶液中的游離氨不僅具有吸收H₂S的活性，而在溶液中起到抵抗CO₃^2-等對HS^-的置換作用。在溶液組成比較穩定的條件下，溶液中游離氨的飽和濃度（X_NH3）只與煤氣中的氨的濃度（Y_NH3）和煤氣總壓（P_T）及煤氣中氨的濃度（Y_NH3）有關，并可通過下式計算：

 T------熱力學溫度，K；

 Y_NH3---------煤氣中NH₃的濃度，摩爾分數

 P_T------氣體壓力，KP_a。

從上式可見，煤氣壓力的提高有利于氨的吸收，但由于脫硫過程多在常壓下進行，煤氣壓力的些許變化對液相中游離氨的濃度幾無影響。在實際操作中對游離氨濃度起決定性作用的是過程溫度和煤氣中氨的含量。煤氣中氨的含量一般5-7g/m³,且隨配煤總氮量提高而增加，總氮量從1.18%-1.29g%每升高0.1%，氨產率從0.25%上升0.052%。因此為提高液相中游離氨含量最有效的措施是降低過程溫度。筆者的實踐證明：將進脫硫塔的煤氣溫度維持在≤22～23℃，脫硫液入塔溫度保持25～26℃，脫硫液噴灑量20～25m³/1000m³.h，進塔煤氣H₂S 6～7g/m³,出塔煤氣H₂S≤10mg/m³（供甲醇原料氣）。此時脫硫液組成如下：

總氨      游離氨    NH₄CNS,   (NH₄)₂S₂O₃  PH值

g/L        g/L      g/L        g/L

14-15  1.8-2.2  140-160  120-140  8.5-8.8

由于工藝及設備配置的不盡合理，目前大多數以氨作堿源的氧化法焦爐煤氣脫硫裝置的過程溫度過高，達30～35℃左右，有的甚至達35～40℃，其塔后煤氣H₂S達700～1000mg/m³,個別達1700～2000mg/m^3，，遠遠超出《焦化行業準入條件》（2008修訂）的要求。

還應當指出的，是溶液中CNS^-、HCO₃^-、CO₃^2-、S₂O₃^2-對游離氨和PH值具有直接而明顯的影響。氨溶液的酸性雜質含量越高，酸性也越強，對氨的活性影響也越大。其酸性越強，固定銨含量也越多。因為比HS^-酸性更強的CNS^-、HCO₃^-、CO₃^2-、S₂O₃^2-與NH₄⁺的結合能力更強，致溶液pH值降低，從而使H₂S的解離反應逆向進行，增高了液相中以分子狀態存在的H₂S濃度,從而促使脫硫效率降低。因此應當控制溶液中上述離子的濃度，一方面可通過改善操作條件，選擇性能更優越的脫硫劑，來降低副反應速率；另方面可適當排出脫硫液，盡可能使有害副鹽保持較低濃度（≤250g/L)也是非常必要的。

應當提及的還有，個別焦化廠的脫硫裝置后還配置了水洗氨塔（此后煤氣進硫銨工段）和蒸氨設施，意在將所得濃氨水補入脫硫系統，以提高溶液的游離氨含量。筆者沒有采取這種做法，卻獲得了更好的脫硫效果，說明此法雖可補入更多的氨，但決定溶液中游離氨濃度的是過程溫度，加之溶液比煤氣溫度還高3℃～5℃，故受平衡影響，氨又重新解吸進入煤氣，令這種補氨方式終成徒勞之舉。

此外，從促進氨吸收著眼，尚可改進脫硫塔結構，兼顧NH₃和H₂S的吸收，如選擇有利于提高氣膜控制傳質速率的填料、噴灑密度等。

1 脫硫富液的再生

再生塔的作用在于：?令脫硫劑在再生塔中與空氣接觸以便 載氧，使脫硫劑轉變為氧化態；?浮選懸浮于脫硫液中的硫顆粒。

脫硫劑的吸氧再生速度一般為5～7min達到飽和或接近飽和，一般可選8min作為脫硫劑再生所需的最少接觸時間，而在設計時采用30～40分鐘，,再生空氣需要量雖只2.5～3m³/kgH₂S（理論量的2倍）,但硫浮選需要的鼓氣強度一般為110～120m³/㎡.h,故鼓入再生塔的空氣量還應當適應硫浮選的要求。

采用高塔再生時，因再生塔高度要適應與脫硫塔的高差要求，其高度幾乎已近固定，所以只能通過改變再生塔徑來調整再生所需的接觸時間。在設計時盡可能減小塔直徑，以降低再生空氣的需要量。

近期采用引射槽式再生方式的有增多趨勢，其與高塔再生的效果幾近相同，但其操作的穩定性不及高塔式再生。

當采用選擇氧化HS^-性能較差的脫硫劑時，富液中含有15～30mg/L的HS^-，改良A.D.A法[HS^-]為200～250mg/L，在再生塔內HS^-將氧化生成硫代硫鹽酸，導致副鹽濃度升高，硫回收率降低。而當采用888脫硫劑時，脫硫液的HS^-濃度大多數為0或微量，從而可有效降低副反應速率。當[HS^-]上升時，于是碳化度也升高，反應（9）發生，從而脫硫效率下降。當空氣量過剩時部分硫代硫鹽酸被氧化成硫酸鹽，如發現脫硫液中硫酸鹽與硫代硫酸鹽含量接近或前者多于后者時，則說明空氣量已經過剩。發生這種情況一般是設計不合理抑或煤氣處理量過低而致空氣過剩。

2 影響脫硫效率的其他因素

（1）、焦爐煤氣進脫硫工段前一般含焦油及重苯類有機物，其焦油含量若高于50mg/m³、苯含量大于25～30g/m³，經煤氣預冷氣（橫管式）冷卻至22℃以下進脫硫塔的煤氣含焦油量可降至20～30mg/m³，對脫硫已不會造成不利影響。

（2）焦爐煤氣含HCN約1000～1200mg/m³，HCN與氨在脫硫液中生成副鹽，當在脫硫液中積累到一定濃度即須排放，否則脫硫效率將受到嚴重影響。脫硫液中NH₄CNS與(NH₄)₂S₂O₃合計含量大于250g/L時即開始對脫硫反應產生不利影響，并達到＞300g/L時其影響更加明顯。在脫硫介質中HCN的存在還會使脫硫設備的腐蝕速度增加，對環境影響也是顯而可見的。因此，應當考慮在脫硫前對煤氣進行脫氰預處理。

3 結束語

（1）、本文探析了氨作堿源氧化脫硫的反應機理，并以此出發提出了若干設計和操作建議，以期推動氨作堿源氧化法工藝及設備配置的不斷完善。

（2）、在筆者實踐親歷的基礎上指出氨作堿源氧化法脫硫工藝需要重點解決的幾個問題，可供今后設計及對老工藝進行技術改造時參考。

參考文獻：

1、朱世勇，環境與工業氣體凈化技術，北京化學工業出版社，2001.5第1版；

2、季廣祥，提高焦爐煤氣氨作堿源氧化法脫硫效率的若干措施，煤化工，2009.37：57-60

季廣祥，氨作堿源氧化法焦爐煤氣脫硫設計改進，煤化工，2010,38（2）：61-63