生物脫硫（BDS）是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物（H₂S、有機硫）、將其所含的硫積放出來（轉化為S⁰或）的過程。

早在1935年，MaLiyantz就開始了微生物脫硫的研究，20世紀40年代美國申請了第一個微生物催化脫硫的專利。

1988年美國氣體技術研究所（Lnstitute of Gas Technology）成功地分離出兩種能選擇脫除石油中的二苯并噻吩的菌種，從此生物脫硫進入了快速發展時期。

至2005年，全世界已有45套生物脫硫數量在運轉，分布在石油、化工、天然氣、礦業、沼氣等工業領域。

中國山東大學蘭州石油化工研究院等10多家單位也都開展了生物脫硫為主的研究。

中國宜興協聯電廠有一套生物脫硫裝置。另有4套裝置在建設中。

1 生物脫H₂S的機理

1986年荷蘭學者Otteugraf根據傳統的氣液傳質雙膜理論（后來改稱為雙面理論）提出了生物法凈化惡臭氣體的雙膜—生物膜理論，此為生物法凈化氣體可分為三個步驟：

l 惡臭氣體的溶解：

廢氣與水或固體表面的水膜接觸污染物溶于水中或為液相中的分子或離子，即惡臭物質由氣相轉移到液相，此步為物理過程亨利定律。

l 惡臭物質的吸附、吸收：

水溶液中惡臭成分被微生物吸附、吸收。從水中轉移至微生物體內，作為吸收劑的水被再生復原，再去溶解新的惡臭成分。

l 惡臭物質的生物降解：

進入微生物細胞的惡臭成分作為微生物生命活動的能源或養分被分解和利用，使污染物得以去除。

進入微生物細胞內的有機物在細胞內酶作用下氧化分解，同時進行合成代謝產生新的微生物細胞。

用雙膜—生物膜理論解釋生物法處理含H₂S廢氣時也有與以上相似的三個步驟：

l 含H₂S氣體與水或固體表面的水膜接觸，氣體中的H₂S溶于水成為液相中的分子或離子，H₂S從氣相轉移到液相，該過程為物理過程，遵循亨利定律。

l 水溶液中的H₂S在濃度差的推動下擴散到生物膜內被微生物吸附、吸收，H₂S從水中轉移到微生物體內，作為微生物的營養物質和能源被分解利用。

生物膜脫硫雙膜生物膜模型如圖1

1 氣相界面 2 氣液相界面 3液·生物相界面

4 生物相界面

1—2 氣膜 2—3 液膜 3—4 生物膜

P_AG——氣相溶質A的分壓

P_Ai——氣液界面上溶質A的分壓

C_Ai——氣液界面上溶質A的濃度

C_AL——液生物膜界面上溶質A的濃度

C_Ab——生物相界面上溶質A的濃度

2 Shell—Pagues工藝

Shell—Pagues工藝是從氣體中脫除H₂S并以元素硫的形式進行硫黃回收的生物脫硫工藝，由荷蘭殼牌全球解決方案國際公司與荷蘭一家致力于生物技術開發的帕克公司合作開發。

第一套Shell—Pagues工藝應用于沼氣脫硫裝置，1993年投產。

第一套用于處理天然氣的商業化Shell—Pagues裝置于2002年在加拿大的Bantry投產。據2005年報導全世界已有45套商業化的裝置投入使用，其中有5套用于天然氣凈化。2004年江蘇宜興協聯電廠沼氣脫硫裝置是Shell—Pagues工藝在中國的首次應用。其后一家煉油廠脫硫裝置投入運行。2006年～2009間確定的建設項目為表1

在化能自養菌作用下將吸收的H₂S轉化為硫與硫酸鹽

(2) 生化反應

有機生物體Thiobacilli氧化低價硫化物同時釋放能量

度一致（有利于H₂S的吸收和氣體的排出）從吸收塔下部進入，自下而上與塔頂噴下的溶液逆流接觸脫除氣體中的H₂S，塔頂排出的凈化氣分液后送管網。

吸收塔底部排出的富液進入內蒸槽，減壓解吸出溶解的（處理天然氣、煤氣時），內蒸氣用貧液洗滌后送火炬燃燒，內蒸液入生物反應器，在生物反應器底部用鼓風機送入空氣，空氣中的氧用于氧化硫化物（空氣的吹入有利于生物反應器中各種成分的充分混合）生成硫和（或）硫酸鹽，細菌對反應起催化作用，再生好的溶液送吸收塔頂部，內蒸槽頂部。

生成的硫酸鹽必須不斷地從系統中排出。從生物反應器的靜態分離區引出一部分溶液送入分離器，上部溶液進入充氣罐，由于液體內仍含有細菌能將所有的硫黃和硫化物氧化為硫酸鹽。當地要求排出液必須經過殺菌處理，在充罐后設有紫外線殺菌器，殺菌后的廢液送水處理廠。其余清夜經清液槽補充水、堿液、營養液后送生物反應器。

分離器底部排出料漿經離心分離得到含硫60%的濾餅，直接送堆場或再加工。離心分離出的水進清液槽。

生物反應器頂部排出的空氣含有＜1×10^-6（V）的H₂S經裝有肥料的生物過濾器處理后放空。

2．3 應用范圍

可用于硫黃產量為50kg/d～50t/d范圍內；

酸氣H₂S濃度50×10⁶～100%（V）；

凈化氣H₂S濃度達4×10^-6（V）；

進氣壓力可達100barg；

生物反應器尺寸范圍：5～2000m³；

軟水硫黃的形成不會產生硫堵，可用于施肥。

2．4 特點

安全：整個系統封閉運行，氣體中的H₂S被完全吸收，不會有中毒或傷亡事件發生，無環境污染。

節?。貉b置主要設備儀器數量少，工程費用低；生產所需操作人員少，人力成本低；不需化學催化劑，生物催化劑可自動再生，不需要換，需要和消耗的化學藥品少，節省運行成本；維護成本低，經濟效益好。

高效：凈化氣H₂S可降到4X10^-6（V）以下

適應范圍廣：進氣H₂S濃度50X10⁶（V）～100%（V），壓力1～100barg都能適應，且操作彈性大;

操作維護簡便：工藝流程簡單、控制檢測系統少而簡單、沒有復雜的回路，操作、維護方便。

根據被處理氣體H₂S濃度調節再生空氣量；根據溶液中副鹽含量調節廢液排出量和補充水量；按溶液PH（正常保持P=8.5～9.6）確定（用50%的NaoH溶液）加入的堿液量。

運行穩定可靠。

2．5 應用實例

埃及礦業油公司（AMOC）煉油廠4000t/a硫黃的Shell—Pagues脫硫裝置，處理酸性氣、排放氣和廢堿液 ，物流數據入表2

表2        物流數據

        液量      H₂S濃度V%

        酸性氣      437         3.09

        排放氣      290          93

        廢堿液      0.0075      3.09

        凈化氣      420         0.003

中國某公司煉廠氣脫硫裝置處理200t/a催化裂化裝置產生的干氣、200t/a減壓側線油加氫產生的加氫低分氣和加氫尾氣，三種氣體性質如表3

3 Bio—SR工藝

Bio—SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開發，1984年，第一套工業裝置應用于鋇化學試劑廠排放氣脫硫，它利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用，用硫酸鐵脫除硫化氫，再用T?F菌將亞鐵氧化為三價鐵。

3．1 脫硫原理

3．2 工藝流程 （圖3）

被處理氣體分離夾帶的液體后從吸收塔下部進入，自下而上與塔上部噴淋的硫酸鐵水溶液逆流接觸，按式13脫除H₂S。硫酸鐵被還原為硫酸亞鐵，同時吸收的H₂S被氧化為元素硫。塔頂凈化氣送下工序。

吸收塔底富液經內蒸罐內蒸，內蒸氣去燃燒，內蒸液經過濾得到的含硫濾餅洗滌后去硫加工，濾液送生物反應器。由空氣鼓風機經生物反應器鼓空氣，T?F菌在氧氣存在條件下將硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵。生物反應器出來的再生溶液返回吸收塔。

3．3 工藝條件

江西宜春學院生命科學與資源環境學院對Bio—SR工藝吸收液再生動力學進行了研究，利用已培養馴化好的T?F菌，在微生物反應器中考察了T?F菌對Fe²⁺的氧化效果，確定了菌種保持最佳活性的環境條件。實驗材料與方法如表4

氧化亞鐵硫桿菌最佳氧化活性的優化環境條件為溫度30℃PH值為2.0。

T?F菌氧化Fe²⁺的機理及反應速率

T?F菌氧化Fe²⁺的酶促反應分兩步進行，首先酶與底物經合成中間產物

在酶促反應中，由于底物的存在導致反應速率下降的效應稱為底物抑制。該現象可用下列方程式表示：

式中Fe²⁺—底物；

         E—酶；

EFe²⁺—酶–底物中間產物；

Fe²⁺EFe²⁺—非活性復合物。

假設中間產物的濃度不隨時間變化，T?F菌菌體上發生的反應遵循M–M（米–曼式方程/中間產物學說）機理得到反應速率方程如下

（初始Fe²⁺濃度較高，存在底物抑制現象）

式中V、V_m—表現反應速率、表現最大反應速率；

     K_m—表現末氏常熟；  

 K₁—底物抑制解離常數：在30℃，PH=2.0條件下測定不同初始Fe²⁺濃度與其氧化速率關系如表5

由表5可知初始Fe²⁺溫度8.5g/L是發生廢物抑制現象的分界點。Fe²⁺〈8.5g/L時與C_Fe²⁺的關系如圖6

3．4 工作特點

工藝過程中無溶液降解，無廢物處理。僅補充少量氨、硫酸等，與使用整合劑的工藝相比化學品消耗低，過程中無鹽的形成和積累，細菌從氧化亞鐵氧化為高價鐵的過程中獲得能量，同時利用空氣中的二氧化碳合成自身細胞的組成物質，該條件下，雜菌不易生存。在31℃，pH2.2時，硫酸亞鐵在細菌存在下的氧化速度是無菌時的500000倍，keenan認為，至少是單獨化學氧化速度的200000倍。

由于在強酸性介質條件下，腐蝕性較強，因此所選塔罐設備均用橡膠襯里，管道閥門用塑料材料，生物反應器目前還為非定型產品，從而增加了設備投資費用，另外，由于反應需氧，特別是處理高壓天然氣時，所用泵的負荷增大，設備投資增加氧化亞鐵硫桿菌為自養菌只能脫無機硫不能脫硫有機硫。

4 生化鐵-堿溶液催化溶液

生化鐵-堿溶液催化法，開發單位名曰“生化鐵-堿溶液催化法氣體脫硫方法”，是用好氧菌，酚類物質和鐵離子堿性物質的水溶液吸收氣體的有機硫，無機硫的工藝過程。脫硫過程會產生少量不溶性鐵藍（如Fe（OH）₂等）。溶液的好氧菌在配合體的作用下可將不溶性的鐵分解為可溶解性的鐵使之返回溶液中。以維持溶液中鐵離子濃度。用空氣氧化再生時，硫化物被鐵離子和酚催化氧化為元素硫。

也被叫做DDS法。

湖南金信化工有限公司2004年4月加壓交換脫硫裝置用哪個DDS替代栲膠法獲得成功。

4．1 工藝流程：圖8

4．2 主要設備  

1#脫硫塔 Φ2200×24000㎜  1臺

下段裝了3塊旋流板，上段裝Φ76×37聚丙烯階梯環，填料高度2.5m

2﹟脫硫塔Φ2200×24000㎜  1臺

下段裝了3塊旋流板，上段裝Φ76×37聚丙烯階梯環，填料高度2.5m

3﹟脫硫塔Φ2600×28000㎜  1臺

裝Φ76×37聚丙烯階梯環，三段，每段填料高度5m

1^#再生槽 V＝145m³    1臺

2^#再生槽 V＝72m³     1臺

1^#貧液泵 Q＝200m³    1臺

2^#貧液泵 Q＝250m³    1臺

3^#貧液泵 Q＝250m³    1臺

4．3 運行效果

2004年4月15日變換氣脫硫正式使用DDS脫硫；系統中栲膠脫硫液沒有置換，停加栲膠與V₂O₅，改加DDS催化劑，催化劑和活性碳酸亞鐵。投料初期效果比較明顯，比較如下：

溶液循環量比栲膠法減少了100 m³/h，比DEA脫硫減少了180 m³/h。

7月20日溶液開始轉清，8月起基本轉入正?？刂?，穩定運行。脫硫效率比原來栲膠高，但未達到合同規定的要求。

改制時期懸浮硫最高達10g/L以上，正常時可降到0.4g/L左右。但未發現硫堵現象。

加料操作十分麻煩，包括純堿有5種物料需要人工加入系統，加料處環境差，有的物料需要熟化后才能加入，控制也很難，增加了加料人工勞動強度。

從掛片檢查結果看，DDS脫硫液對硫堿設備無腐蝕作用，與生產裝置運行結果一致。

冬季氣溫低，達不到設計要求的45~50℃的再生溫度，溶液中的細菌數量減少，生物的作用減弱。

DDS脫硫劑的作用于日常操作的規律未被認識清楚，控制和管理的針對性不強，與全國多家工廠一樣出現脫硫效率下降的現象，找不到原因和應對的措施。

2006年2月28日進行細菌檢測分析。

應嚴格按照規定加藥，輔料和B型輔料必須充分熟化，未熟化的藥品加入系統會使再生槽硫泡沫不穩定。DDS催化劑和活性FeCO₃不能溶解，用自制的加藥器加藥操作簡單效果好。

溶液對脫硫塔換料有清洗作用，3^﹟塔壓差下降到填料高度為3m是的水平，但溶液分布器的降液孔因洗下的硫沫塊和雜物堵塞，利用心車機器進行了清理，擴孔改造。

投料初期兩個月內泡沫很少，溶液十分渾濁，被迫用離心過濾，人工輔助真空過濾機下料，增加過濾頻率等措施。